原位注射還原脫氯技術在修復三氯乙烯污染地塊中的應用

張 峰

（上海格林曼環境技術有限公司，上海 200001）

0 引言

三氯乙烯（TCE）溶劑在工業上應用廣泛，尤常用于推進劑、制冷劑、金加工清洗劑等[1]。 工業生產中的跑冒滴漏、工業廢水的不合理排放、有毒有害化學廢物的管理不當均可導致TCE 進入地下環境，造成土壤、地下水污染。2017年，世界衛生組織國際癌癥研究機構將TCE 列為一類致癌物。TCE 屬于揮發性有機物（VOC），具有較強的揮發性，當地下環境受到TCE 污染時，TCE 因揮發作用進入大氣環境，并通過呼吸進入人體，損害人體健康。 因此，被TCE 污染的土壤、地下水會對人體健康帶來極大風險。

原位化學還原技術是一種常見的修復土壤及地下水污染的技術，通過直推或注入井向地下污染區域注入還原劑，利用其還原作用使地下環境中的污染物轉化為無毒或相對毒性較小的物質，達到修復目的。 該技術不需要抽取受污染的地下水即可完成對污染區域的修復，對地面擾動小；針對較大面積的污染區域，仍可達到較好的修復效果[2]。

根據原位注射化學還原技術修復被TCE 污染場地情況，研發出零價鐵微生物協同強化脫氯藥劑，在污染場地修復工程中，將該藥劑注入地下環境，可使地下環境快速還原并保持較長時間，促進地下水中氯代烴化學還原和厭氧生物的還原脫氯降解，有效降低了TCE 污染。

對某電子元器件制造企業廠址的土壤污染狀況調查發現，該地塊淺層地下水受到了TCE、二氯乙烯（DCE）及氯乙烯（VC）等含氯有機污染物污染。 根據該污染地塊水文地質條件和地下水污染特征，采用原位注射技術及研發還原藥劑對污染地塊進行生物強化化學還原脫氯，通過治理使得目標污染物濃度達到了預期修復目標，取得了良好的修復效果。

1 還原脫氯機理

原位修復治理氯代烴污染場地主要采用還原脫氯方法，其原理分為生物降解機理和化學還原機理[3]。生物降解修復技術主要利用自然環境中的微生物或投加的馴服微生物，在人為促進工程化的條件下，分解、降低目標污染物的濃度，以達到修復目標。 化學還原技術是利用化學還原劑將目標污染物還原為低毒性或無毒性的產物，從而達到修復效果。針對TCE污染的場地，生物降解和化學還原往往是同步、協同進行。

1.1 生物降解機理

厭氧生物降解主要是通過微生物的還原脫氯作用。在厭氧環境下，氯代烴分子上的一個或多個氯原子被氫原子替換，這類加氫反應又被稱為氫解反應；一般來說，氯代烴污染物的生物厭氧還原脫氯作用是按照氯原子的移除順序發生，因此也稱為連續氫解反應。在一系列的反應中，氯代烴特征污染物作為電子受體，氫分子則作為電子供體。 反應如下:

以TCE 為例，通過厭氧生物的連續降解反應，逐步降解為DCE，VC，最終降解為乙烯。

1.2 化學還原機理

非生物的降解反應為化學還原反應。 零價鐵（Fe0）的氧化還原電位Eo（Fe+/Fe）=-440 mV，具有較強的化學還原能力，其可作為電子供體為氧化還原反應提供電子，從而有效還原氧化性較強的有機氯代烴污染物。氯代烴在厭氧條件下，可發生的化學還原脫氯反應途徑主要包括氫解反應和β-消除反應[3]2 種。

氯代烴在化學還原反應下的氫解反應與生物降解主導下的反應類似，高氯有機污染物逐步脫氯還原為次級低氯或無氯烯烴。 但在化學還原脫氯反應中，除氫分子（H2）外，零價鐵（Fe0）、二價鐵（Fe（II））也可作為主要的還原性物質為氯代烴提供電子[4]。

除氫解反應外，β-消除反應作為化學還原脫氯中另一條重要的反應路徑，其原理為相鄰碳原子上的一個氫原子和一個氯原子或2 個氯原子被脫除[5]，β-消除反應包括2 種途徑：

（1）TCE 同時脫去相鄰碳原子上的2 個氯原子，直接生成氯乙炔：

（2）DCE 同時脫去相鄰碳原子上的2 個氯原子，直接生成乙炔：

厭氧條件下，氯代烴可作為多種微生物的終端電子受體，經β-消除反應直接生成無氯或低氯的中間產物，最終通過加氫反應生成乙烯和乙烷等被地下環境中的微生物降解。

2 藥劑制備

為實現氯代烴污染場地生物降解和化學還原協同脫氯反應的修復效果，選擇合適的注射藥劑尤為重要。 零價鐵微生物協同強化脫氯藥劑的主要成分為微米級零價鐵粉、米糠、預糊化淀粉、白砂糖、乳酸鈉、磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉、尿素和維生素。原料無毒無害、制作成本低、易制備。

制備方法： 分別將各種固體粉料狀的原料按比例稱取后機械粉碎至粒徑小于75 μm，再將其全部置于攪拌器中混合攪拌均勻后密封包裝待用。

藥劑原料占比可根據污染場地的水文地質條件及污染情況進行調整，一般選用藥、 漿固體占比為30%，使用時將該藥劑配制成均一混合狀態的漿體（漿體呈糊狀，濃稠度適中，蘸取可見細粉懸浮，無明顯結塊現象）。采用原位注射技術注射到地下。經多個氯代烴污染場地修復工程實踐驗證，該藥劑脫氯速度快、反應完全、地下環境化學還原狀態持續時間長，對于多種常見的氯代烴污染物均具有良好的修復效果。

3 原位注射修復技術

原位注射修復技術在實際施工過程中，不僅要選取合適的藥劑，還要具備良好的注射施工技術才能提高施工效率，保證藥漿分布均勻、反應效果好。

注射修復系統包括藥劑配置單元和注射單元，藥劑配置與注射操作具備關聯性，藥劑濃稠度及是否有結塊等均影響注射操作效率和修復效果。

（1）藥劑配置單元主要包括藥劑攪拌桶和攪拌器。 藥劑攪拌桶可根據修復工程劑量需要設置一個或多個，桶內設攪拌器，桶口設蓋或者防護網。 單個桶或組合桶的有效容積不小于一個注射點位的藥劑注射體積，以防止在單點注射過程中暫停；攪拌器應根據需要安裝轉速調整裝置。

（2）藥劑注射單元由高壓注射泵、高壓注射軟管、注射桿、注射點組成，主要將在攪拌桶內配置好的藥劑注入地下污染區域[6]。

（3）配置化學藥劑的稀釋水可采用地塊內提取的地下水、自來水或者清潔的地表水，不可采用污染地下水、生活污水或工業廢水，針對特殊要求的藥劑也可采用軟化水。將按設計比例或濃度配置的化學藥劑在攪拌桶內充分攪拌、混合成均一漿體后進行注射，在高壓注入地下過程中，緩慢攪拌應持續進行[6]。

（4）注射點采用注射井和注射桿直接推進2 種形式。注射井常用于多輪普通液態化學藥劑注射，既可于固定深度開篩注射，也可通過管路連接成注射管網，適用于注射壓力較低的情況；注射漿態或者粘度較大的化學藥劑或土層異質性明顯的污染地塊一般采用注射桿直推注射形式，該注射形式可對藥漿施加較大壓力，同時點位布置靈活。采用液壓或者機械振動的方式將注射桿推進至地下預定深度，可實現定深注射； 同一點位可根據污染深度注射多個不同深度及不同間隔，以確保藥劑在豎直方向上分布均勻。

（5）注射前準備工作。 準備工作包括機械器具、儀表、管路、注射藥劑和稀釋水、電等檢查和必要的密封試驗，其中流量調節閥、壓力表和流量計是必備的儀表[3]。

（6）注射施工要求。 在實際操作過程中，常出現堵塞和冒漿等問題，導致施工效率降低、影響修復目標[7]。對此，對操作細節進行細化和改進，經多個污染場地進行注射試驗，取得了良好效果，顯著改善了堵塞、冒漿等問題。

注射施工工藝流程示意見圖1。

圖1 注射施工工藝流程示意

4 案例分析

某電子元器件制造企業曾使用TCE 溶劑作為工業清洗劑。 通過對該企業土壤污染狀況調查發現該地塊淺層地下水受到了TCE 的污染，由于該地塊上有保留建筑，為避免抽取地下水影響保留建筑的穩定性，對該地塊采用原位注射技術。同時在調查中還發現了DCE，VC 等含氯有機污染物，由此推斷污染場地地下環境中的TCE 已經在微生物催化下開始有次序地降解。因此，決定對該地塊采用零價鐵微生物協同強化脫氯藥劑的化學還原脫氯修復技術。

4.1 污染地塊地質、水文條件及污染狀況

受氯代烴污染的區域地面大部分被厚為30 cm的混凝土所覆蓋，下覆第四系地層，淺層主要由填土、黏性土和粉砂組成。 根據現場地下約15 m 處的靜力觸探結果，地塊潛水含水層水位埋深為0.9 ～1.4 m，地下水流向為由東向西，水力坡度為0.1%～0.2%。 根據土工試驗，地塊潛水層橫向滲透系數為0.035 ～0.045 m/d。 地塊淺層地質基本情況，見表1。

表1 地塊淺層地質情況

調查發現地塊內受到氯代烴污染的地下水區域面積為600 m2，地下水污染深度為1.0 ～6.0 m。 通過人體健康風險評估確定各目標污染物的修復目標值。 地下水目標污染物和修復目標值，見表2。

表2 地下水目標污染物濃度最大值及修復目標值

4.2 藥劑選擇及注射

選擇零價鐵微生物協同強化脫氯研發藥劑作為原位注射還原劑，該藥劑各主要成分及占比：30%微米級零價鐵粉、25%米糠、15%預糊化淀粉、10%白砂糖、10%乳酸鈉、3%磷酸二氫鈉、3%碳酸氫鈉、2%尿素和2%維生素。 將藥劑配制成漿體后通過直推注射桿在地下1.0 m 處開始注射，接著向下每間隔0.5 m 再次注射，至地下7.0 m 處結束，每個注射點共設置13 個注射間隔。原位化學還原修復施工的藥劑注射基本參數，見表3。

表3 原位化學還原藥劑注射基本參數

4.3 過程監測

污染區域注入藥劑后，地下可形成一個較強且持續的厭氧還原環境，藥劑及土壤中有機質在厭氧微生物的作用下，將經歷水解、酸化、產酸產氫和產甲烷等典型的厭氧反應階段[7]，完成零價鐵對目標污染物TCE 的化學還原脫氯及厭氧微生物的生物還原脫氯，最終修復產物為乙烯。此過程中原位化學藥劑注射修復的監測因子分別為：pH 值、電導率、氧化還原電位、目標污染物濃度、總鐵、氯離子、乙烯、甲烷等[8-9]。根據現場觀測，注射完成后第2 天可發現有明顯的產氣現象并持續約3 ～5 d 后開始減弱，直至7 ～10 d 內仍能觀測到。 因此，通過對注藥區域3 口地下水監測井在注藥前和注藥后第2,5,20 及第50天分別測量氧化還原電位、pH 值和電導率以分析地下水水質參數變化。同時，為進一步驗證該藥劑對地下水中TCE 及其降解產物的修復效果，對地下水中目標污染物濃度分別于注射前、后進行了監測；于注射后第20 天對反應產物濃度也進行了監測。

（1）藥劑注射前、后地下水氧化還原電位變化情況，見圖2。

圖2 藥劑注射前、后地下水氧化還原電位變化情況

由圖2 可以看出，注射藥劑前，選取的監測井氧化還原電位（ORP）均為正值。 注射第2 天，ORP 值范圍則為-126 ～-80 mV，呈明顯的化學還原狀態；3口監測井的ORP 值均在注射后第5 天達到最低值，其中監測井1 的ORP 值為-375 mV，說明地下環境呈強化學還原性； 注射后第20 天和第50 天，ORP值雖然略有上升，但依然維持在-300 ～-200 mV 之間，說明該藥劑在較長時間內可使修復區域維持在化學還原狀態。

（2）注射藥劑后，注射區域地下水中pH 值的變化趨勢與ORP 值變化相似，藥劑注射前、后地下水中pH 值的變化趨勢，見圖3。

圖3 藥劑注射前、后地下水pH 值變化情況

由圖3 可以看出，3 口監測井注射前的pH 值均呈弱堿性，注射后第2 天，pH 值迅速下降呈弱酸性；至第5 天，pH 值達到最低； 注射后第20 天和第50天水質測量結果表明，修復區域地下環境依然處于明顯的厭氧酸性還原環境。 說明該藥劑注射后在較長時間內有利于微生物還原脫氯并強化后續厭氧生物還原脫氯作用持續發生。

（3）藥劑注射前、后地下水中電導率變化趨勢，見圖4。

圖4 藥劑注射前、后地下水中電導率變化趨勢

由圖4 可以看出，注射藥劑后，地下水的電導率明顯上升。由于注射藥劑中含有大量零價鐵，并通過還原反應氫解出大量氯離子，因此電導率大幅上升說明藥劑成分有效及化學還原反應處于進程中。

5 效果驗證

5.1 藥劑濃度與反應產物監測

污染地塊中地下水目標污染物主要為TCE 等氯代烯烴，經脫氯還原后最終生成甲烷、 乙烯等產物。為進一步驗證原位化學還原的修復效果，在原位修復區域完成注射20 d 后，于注射區域3 口地下水監測井中采集地下水樣，進行反應產物及藥劑濃度的測試，并與背景點位的地下水樣進行對比。反應產物及藥劑濃度監測結果，見表4。

表4 反應產物及藥劑濃度監測結果

由表4 可以看出，藥劑注射區域地下水中氯離子和總鐵的濃度遠高于背景點，證明該藥劑有效成分濃度較高，有利于修復區域還原反應的發生。在藥劑注射區域地下水樣品中檢出甲烷證明符合微生物厭氧還原的產物特征，同時，乙烯的檢出說明氯代烴經已被化學還原去除。

5.2 目標污染物濃度監測

注藥后的第2，5，20，50 天，分別對注射修復區域地下水中以TCE 為主的氯代烯烴濃度進行監測。藥劑注射前、 后污染場地地下水中TCE 的濃度變化，見圖5。

圖5 藥劑注射前、后地下水中TCE 濃度變化

由圖5 可以看出，藥劑注射后2 ～5 d，TCE 濃度明顯下降； 至第20 天時，TCE 濃度已經達到修復目標值；20 ～50 d 內，地下水中TCE 已基本反應完全。說明選用的藥劑對TCE 反應迅速、起效快、效果好。

DCE 作為TCE 的降解產物，與TCE 的濃度變化過程基本一致，藥劑注射前、后地下水中DCE 濃度變化，見圖6。

圖6 藥劑注射前、后地下水中DCE 濃度變化

由圖6 可以看出，注射后2 ～5 d，DCE 濃度整體呈下降趨勢，其中監測井3 中DCE 濃度有小幅度上升，亦可作為TCE 生物還原逐級脫氯的佐證；5 ～20 d 內，DCE 濃度明顯下降；20 d 后，地下水中DCE已基本完全反應。

藥漿注射完畢后，地下水中TCE 和DCE 的濃度隨時間推移不斷下降，與地下水水質參數的監測結果相互佐證； 隨著TCE 和DCE 還原脫氯反應的進行，VC 作為生物降解還原的中間產物濃度較注射前略有上升后又隨著生物降解和化學還原反應的進行逐漸下降達到修復目標值。 說明使用的藥劑對該污染場地進行的還原脫氯修復有效。VC 濃度變化趨勢與高氯烯烴不同，藥劑注射前、后地下水中VC 濃度變化，見圖7。

圖7 藥劑注射前、后地下水中VC 濃度變化

由圖7 可以看出，注射后2 ～5 d，VC 濃度明顯上升，說明TCE 和DCE 處于生物還原逐級脫氯的過程中，造成VC 濃度驟升[10]；注射后第5 天，VC 濃度出現拐點；至第20 天，VC 濃度基本回落至注射前濃度水平； 至第50 天，VC 濃度下降達到修復目標，說明該藥劑可使地下環境長時間保持化學還原狀態，使逐級脫氯氫解反應持續進行。

在對地下水中以TCE 為主的目標污染物濃度變化進行監測的同時，還對注藥前和注射后第50 天采集的水樣濃度結果進行監測，地下水中氯代烯烴濃度變化，見表5。

表5 藥劑注射前、后地下水中氯代烯烴濃度變化監測

由表5 可以看出，被污染的地下水中目標污染物均已達到預期修復目標值，說明修復效果良好。

根據注藥前、 后地下水中目標污染物濃度計算出目標污染物去除效率，見圖8。

圖8 藥劑注射前、后地下水中目標污染物去除率

由圖8 可以看出，該藥劑對TCE 的去除速度快，去除效率高； 對于生物降解過程中產生的低氯中間產物去除效率也較高。

6 結論

（1）經污染場地修復工程實踐證明，零價鐵微生物協同強化脫氯藥劑可有效去除地下水中氯代烴污染物； 該藥劑可使注藥區域快速還原并保持較長時間，使還原脫氯反應持續進行，有助于地下水中氯代烴污染物的去除。

（2）注射施工中對藥劑配置和注射的操作進行細化改進，取得良好效果，有助于減少冒漿、堵塞等問題，提高了施工效率。

（3）去除TCE 的過程中，低氯中間產物VC 為有毒的揮發性有機物，為保證施工人員人身安全，提高高濃度目標污染物或VC 等中間產物去除效率，可在高濃度污染區域增加注射輪次。