8種鈍化劑對中度Cd污染農田糙米的降解效果研究

湯小群，張 恒，吳穎靖，唐海峰

（1.江西省生態環境科學研究與規劃院，江西 南昌 330039；2.格豐科技材料有限公司，江西 萍鄉 337000）

0 引言

水稻是我國第一大糧食作物，當前，我國65%以上的人口以稻米為主食，消費量約占全球的42%，因此，稻米的質量對保障我國乃至世界糧食安全具有重要意義[1]。 據統計，我國約20%的耕地遭受重金屬污染，導致每年1 000 多萬t 糧食受到Cd 污染[2]。稻米重金屬污染成因復雜，在工業化發展進程中，由于大氣、灌溉水、肥料、土壤等受重金屬的污染，重金屬通過土壤耕作系統進入稻株，進而在稻米中積累，造成稻米Cd 等重金屬污染[3]。 一方面，土壤中的Cd含量過高對水稻有毒害作用；另一方面Cd 經過食物鏈進入人和動物體內，長期食用Cd 超標的稻米會危害人體健康[4]。 為保證糧食安全，對農田土壤Cd 進行修復已刻不容緩[5]。 稻田Cd 污染具有長期性和累積性[6]，Cd 在水稻體內的積累同時受到土壤Cd 形態[7]、水稻品種和區域溫度[8]等多種因素的影響。有研究表明，施用土壤調理劑是修復重金屬污染農田土壤的重要措施之一[9]，土壤調理劑可以調節土壤的理化性狀和土壤養分狀況[10]，對改良土壤結構、降低土壤鹽堿危害、 改善土壤水分狀況及修復污染土壤等有顯著作用[11-14]。 納米材料因其出色的吸附能力，在土壤中對金屬具有強力的吸附性能，能夠降低土壤中金屬的遷移和轉化，從而減少作物對重金屬的吸收[15]，因此越來越多的應用于重金屬污染土壤的修復中[16]。研究表明，施用納米材料的農田土壤中，有效態Cd濃度降低了45.95%[17]；水稻試驗中，施用陶瓷納米材料的水稻Cd 含量比未施用水稻Cd 含量減少了60.82%[18-19]。 當前，重金屬污染農田修復技術多處于試驗階段，缺乏大田修復實踐。不同的納米修復材料因土壤類型、污染物種類、污染程度及作物的種類等因素不同而產生的修復效果不同。 在開展大規模修復前，應對其可行性以及修復效果進行系統研究。

蘆溪縣土壤環境質量為中度Cd 污染，選擇8種不同類型的納米材料鈍化劑進行田間試驗，探究不同的修復方法、 鈍化劑及用量對土壤Cd 活性和稻米Cd 含量的影響，以篩選出合適的修復材料，為農田糧食安全提供技術支撐。

1 材料和方法

1.1 試驗地點及材料

試驗于2019年在江西省蘆溪縣上埠鎮許家坊村進行（東經113°57'40″，北緯27°35'33″）。 試驗前土壤pH 值為5.9 ～6.0，總Cd 質量分數為1.55 ～1.91 mg/kg，根據GB 15618—2018 及2014年《全國土壤污染狀況調查公報》 中關于土壤污染程度分級規定，該土壤屬于中度Cd 污染。

供試水稻品種為常規Y 兩優1 號 （國審稻2013008）。 鈍化劑選用8 種不同納米材料：SAX3，PX5E，PX5F，PX5Y，WH5P，WH7M，TX，PX5。 其 中TX 為江蘇某公司生產的納米土壤鈍化劑，其余均選自《江西省（大氣、水、土壤）污染防治先進適用技術指導目錄（2018年修訂版）》中的森美思農田土壤調理劑。

1.2 試驗設計

試驗田采用隨機區、組設計，8 種不同鈍化劑的添加量均為推薦施用量（6 000 kg/hm2），納米材料SAX3 和PX5 設計為3 種水平添加量，并補充SAX和PX5（按質量比1 ∶1 混合）處理。 試驗共設置14個處理單元，每個處理單元設置3 組平行試驗，共42 個試驗區，各試驗區面積均為20 m2。 試驗區之間起田埂并覆農膜隔開，單排單灌，田間管理和施肥按當地常規方式進行，除葉面阻控劑在水稻孕穗初期和灌漿初期進行葉面噴施外，其他鈍化劑隨底肥在翻耕前施入。 各處理單元鈍化材料及施用量見表1。

表1 各處理單元鈍化材料及施用量

1.3 樣品采集與測定

在水稻成熟期各小區采用5 點取樣法采集0 ～20 cm 耕作層土壤樣品。 土壤樣品取回后在室內分攤自然晾干后磨碎，剔除石礫及植物殘茬等雜物，過孔徑為0.15 mm 篩，備用；于成熟期在各小區內選擇長勢均勻的三株系進行收獲。 植株樣品取回后脫粒裝袋，于烘箱中105 ℃殺青30 min，再于80 ℃下烘干到恒重，將籽粒打成糙米，并用不銹鋼粉碎機粉碎，過孔徑為0.15 mm 尼龍篩，備用。

土壤pH 值采用電位法測定；土壤有效態Cd 采用濃度為0.1 mol/L 的CaCl2溶液按照m（土）∶m（液）=1 ∶5 浸提，振蕩后過濾，采用電感耦合等離子體質譜儀測定； 糙米Cd 濃度按照GB 5009.15—2014 法測定，即微波消解后使用原子吸收光譜儀測定。

1.4 試驗數據處理

采用Excel 2016 和SPSS 21.0 軟件對數據進行統計分析； 采用單因素方差分析 （One-way ANOVA），Pearson 參數和LSD 法進行方差分析、相關性分析和多重比較（P ＜0.05）；用Origin 2018 軟件作圖。 圖表中數據為平均值±標準差。

2 結果與分析

2.1 不同種類鈍化劑對土壤pH 值的影響

不同種類鈍化劑對土壤pH 值的影響結果見圖1。 由圖1（a）可知，在同一添加水平下，施用鈍化劑的土壤pH 值均有所升高，與CK 相比土壤pH 值上升了3.9%～12.2%。其中施用PX5F，WH7M 2 種鈍化劑后，土壤pH 值顯著升高，差異達顯著水平（P ＜0.05），其他6 種鈍化劑差異不顯著。由圖1（b）可以看出，施用SAX3 和PX5 鈍化劑后，土壤pH 值顯著升高，差異均達到顯著水平（P ＜0.05）；其中施用SAX3處理后，土壤pH 值隨著施用量的增加而升高，且差異達顯著水平（P ＜0.05）。 這說明，同一鈍化劑的不同施用劑量對土壤pH 值的影響顯著，在一定范圍內，pH 值的升高與施用量的增加呈正相關。

圖1 不同種類鈍化劑對土壤pH 值的影響

水稻吸收Cd 受土壤pH 值、施肥、根際環境、耕作方式等多種因素的影響[20]，而土壤pH 值和土壤總Cd 含量是影響土壤有效態Cd 含量的2 個主要因素，其中土壤pH 值越高，土壤中Cd 的活性越弱[21]，可有效降低水稻對Cd 的吸收。 在重金屬污染土壤中添加納米材料土壤調理劑可依靠自身營養元素或通過提高土壤pH 值的方式來降低水稻對Cd 的吸收。 康六生[22]發現，土壤pH 值＜6.5 時，土壤有效Cd含量并未隨pH 提高而減少，反而有所升高，僅當pH 值＞6.5 時，土壤有效Cd 才有所降低。 楊忠芳等[23]研究發現，控制土壤pH 值＜6.5 的條件下，可交換態Cd 隨著pH 值上升反而增加。 因此，通過調控土壤pH 值降低土壤有效Cd 含量的關鍵是將土壤pH 值調控到＞6.5。 在添加鈍化劑后，土壤pH 值雖有所升高，但均＜6.5，導致部分處理土壤有效態Cd 含量不降反增，這與前人的研究結果較一致。

2.2 不同種類鈍化劑對土壤有效態Cd 含量的影響

土壤有效態Cd 含量是影響水稻吸收重金屬Cd的重要因素，重點研究了鈍化劑對土壤有效態Cd含量的影響，結果見圖2。由圖2 可知，在同一添加水平下，施用SAX3，WH7M，PX5 鈍化劑可降低土壤有效態Cd 含量，與CK 相比，分別降低了9.3%，2.0%和8.9%。 其中僅WH7M 鈍化劑有顯著差異（P ＜0.05），表明SAX3，WH7M，PX5 3 種鈍化劑鈍可有效降低土壤中有效態Cd 的含量。 從鈍化效果看，SAX3 對有效態Cd 的降低效果最好，其次為PX5 鈍化劑，但其他處理對方式土壤有效態Cd 含量無明顯影響。

圖2 不同鈍化劑對土壤有效態Cd 含量的影響

2.3 不同種類鈍化劑對稻米Cd 含量的影響

不同種類鈍化劑對稻米Cd 含量的影響結果見圖4。 由圖4（a）可知，在同一添加水平下，施用8 種鈍化劑均可降低糙米中Cd 含量，但不同鈍化劑的效果不同。施用PX5Y 鈍化劑降低糙米中Cd 含量的效果不顯著，而其余7 種鈍化劑均可顯著降低糙米Cd 含量（P ＜0.05），且不同鈍化劑之間差異顯著，其中PX5F 降低糙米Cd 含量的效果最好，糙米Cd 含量較CK 處理降低了82.31%。 其次為WH7M，較CK處理降低了70.18%。 本組試驗中，雖然使用單一鈍化劑處理均可降低糙米中Cd 含量，但處理后的糙米Cd 質量分數仍在0.18 ～0.74 mg/kg 之間，除PX5F 處理外，均高于GB 2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》中糙米Cd 的限量值（0.2 mg/kg），離實現安全生產要求尚有一定的差距。

由圖4（b）可知，SAX3，PX5 2 種鈍化劑均顯著降低了糙米Cd 含量，且糙米Cd 的去除量隨著鈍化劑施用劑量的增加而升高。 鈍化劑SAX3 和PX5 均表現出高施用強度的糙米去Cd 效率最高，降幅分別達到83%和64.12%，其中SAX3 與PX5 復配處理與CK 相比，糙米Cd 含量降幅為81.81%。 本組試驗中，各處理單元糙米Cd 質量分數在0.17 ～0.65 mg/kg 之間，其中僅SAX（施用量為9 000 kg/hm2），PX5 和SAX3 復配（施用量為6 000 kg/hm2）2 種處理方式均滿足GB 2762—2017 中糙米Cd 的限量要求，可在一定程度上滿足安全生產要求。

圖3 不同種類鈍化劑對稻米Cd 含量的影響

2.4 修復效果方差檢驗

為研究不同鈍化劑同一添加量在弱酸性中度Cd 污染土壤修復中土壤pH 值、 土壤有效Cd 含量和糙米Cd 含量之間的關系，在原始數據的基礎上，對3 項參數進行Person 相關性分析，結果見表3。由表3 可以看出，土壤pH 值和糙米Cd 含量2 個參數之間呈極顯著負相關關系（P ＜0.05），說明不同處理單元對糙米Cd 含量、土壤pH 值的分布具有顯著影響。 這一結論與陳楠等[24]國內、外的研究結論一致。而土壤有效態Cd 含量的P 值大于0.05，未通過顯著性檢驗，說明尚不能認為對土壤有效態Cd 的分布具有顯著影響。 不同的提取方法導致有效態Cd含量差異較大[25]，因此表征土壤有效態Cd 含量的關鍵是要選取合適的提取方法。這與劉情等[26]提出的，土壤pH 值與有效態Cd 的含量存在密切關系，但并非簡單的正相關或負相關關系，浸提劑類型不同，有效態Cd 濃度的變化趨勢不同的結論基本一致。

表3 各參數間的相關性分析

3 結論與建議

（1）施入鈍化劑可提高土壤的pH 值，降低水稻對重金屬的吸收，具有較好的糙米除Cd 效果。 不同種類鈍化劑效果差異較大，其中PX5，SAX3 與PX5復配對糙米Cd 的阻控作用最好，去除率分別達到83.0%和81.8%；

（2）土壤pH 值＜6.5 時，土壤有效態Cd 的含量并未隨著pH 值的升高而降低，因此，在治理重金屬Cd 污染農田土壤時施用適量石灰，使土壤pH 維持在中堿性環境很有必要。 目前土壤有效態Cd 檢測技術尚不成熟，建議盡快制定統一的標準分析以及評價方法；

（3）施入不同鈍化劑可對Cd 起到一定的去除作用，但多數稻米中Cd 含量仍未達到國家安全食用標準，因此對降低重金屬污染的風險仍存在一定的局限性。 要在工程中達到最優效果，還需因地制宜，對鈍化劑種類及施用量進一步試驗篩選以達到最好的去除效果；

（4）由于該試驗未對水稻進行測產，建議下一步增加水稻產糧指標的測定，從而尋求一種適宜推廣的鈍化劑，既能夠降低糙米Cd 含量，同時避免對水稻的生長、產量等指標產生負面影響。