利用粉煤灰制備氯氧鎂水泥復合材料的研究進展

楊靜雯，馬 榮，李 娟，楊 玲，賈寒冰，屈建軍，2，3，孟 晨，2，3

（1.寧夏大學 生態環境學院，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學 西北土地退化與生態恢復國家重點實驗室培養基地，寧夏 銀川 750021；3.寧夏大學 西北退化生態系統恢復與重建教育部重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

粉煤灰是發電廠燃燒煤產生的固體顆粒，是固體廢物的一種。當粉煤灰中的碳顆粒沒有完全燃燒時，粉煤灰就會呈現為灰黑色[1]，大量粉煤灰的積累破壞了地表土地資源，同時，粉煤灰擴散到空氣中，造成二次粉塵和空氣污染，將會對人體造成傷害。近些年，為了減輕粉煤灰堆積帶來的環境風險，提出了諸多粉煤灰的再利用方法，例如基于粉煤灰的土壤改良技術，化肥制作技術等；利用粉煤灰做摻料制作水泥、板材等建筑材料；利用粉煤灰制作保溫材料，合成沸石，提取稀有金屬等[2]。其中，利用粉煤灰制備氯氧鎂水泥（MOC）復合材料是近些年的新技術，得到了廣泛應用。

氯氧鎂水泥主要由一定濃度的氯化鎂溶液和輕燒氧化鎂組成，與普通水泥相比，氯氧鎂水泥具有高強度、高耐磨、耐高溫、低溫等優勢[3]。但與之相比，氯氧鎂水泥的耐水性（長期與水接觸，可以保持性能不發生改變的能力）較差，在潮濕環境里會出現返鹵泛霜等現象，與水作用后其硬化體強度大幅度下降[4]。有研究表明，含有粉煤灰的氯氧鎂水泥可以提高其在硫酸鹽環境中的耐水性。即使在氯化鎂水泥中加入40%的粉煤灰，硫酸鹽浸漬后的氯氧鎂水泥強度也很低，是普通硅酸鹽水泥的1.5倍[5]。本文總結了氯氧鎂水泥摻加粉煤灰制作膠凝材料的相關研究和粉煤灰添加制備氯氧鎂水泥的改性效果，并綜述摻加粉煤灰對氯氧鎂水泥的水化性能的影響及對氯氧鎂水泥的物理力學特征的影響，以期為今后粉煤灰制備氯氧鎂水泥復合材料的技術發展及相關研究提供參考。

1 摻和粉煤灰對氯氧鎂水泥水化性能的影響

氯氧鎂水泥是一種不同于普通水泥的新型水泥。具有氣硬性，耐高溫，抗鹽鹵腐蝕，空氣穩定性等性質，有機和無機材料膠結性強，易于維護[6]。由于其體系的耐水性較差，而且氧化鎂水泥在硬化之后的功能不穩定，它的能量消散迅速，易于吸收水分，返回鹵素和熱量。由于外部水滲透和氧化鎂中的水化行為，水的存在和分布是一個關鍵因素，所以很容易引起質量損失和結構強度降低[7]。

混合礦物可能會改善氧化鎂水泥的不足之處，比如耐水性差和強度快速損失[7]。粉煤灰中含有豐富的活性物質，比如SiO2和Al2O3不僅可以改善鎂質水泥較差的耐水性，而且可以提高其體積穩定性[8]。通過內摻法摻入不同礦物、向氯氧鎂水泥中加入粉煤灰可以降低氯氧鎂水泥的水化熱，提高成品體積的穩定性[9]。氧化鎂水泥的耐水性很弱，其固化體在水中可能逐漸失去強度，功率損失程度可達60%～80%。粉煤灰可以降低氧化鎂水泥的水化熱，提高氧化鎂水泥的耐水性。摻加粉煤灰后，氯氧鎂水泥制品的耐水性有明顯提高。當占比達到20%時，其壓縮軟化系數提高12.5%。隨著粉煤灰占比的增加，氧化鎂水泥樣品的膨脹率隨著天數的增加呈線性降低，氧化鎂的實際含量相對減少。

由此可以看出，粉煤灰的加入不但不會影響氧化鎂水泥的性能，反而會提高氧化鎂水泥的耐水性和抗水性。雖然在礦物混合物對氯化鎂水泥在典型水環境中的阻力和持久性的影響極端條件下，粉煤灰制備氯化鎂水泥耐水性、水化硬硫酸鹽浸泡的MOC在摻入率達到40%后顯著降低，但其強度仍比普通硅酸鹽水泥高1.5倍。目前，研究主要集中化特征有待深入研究。

2 摻和粉煤灰對氯氧鎂水泥水化產物和機理的影響

氯氧鎂水泥的原材料的組成為輕燒氧化鎂粉、氯化鎂和水。在1932-1949年，學者們先后確定了3Mg－MgO（P318）和5MgMgO（P518）這兩種氯氧化鎂的精確組成，MOC中的主要強度相是P318和P518。受配料比影響，MOC的水化產物主要是P518，外加少量鎂。之后，他們又在2012年解析出了2MgMgO和2MgMgO的晶體結構。當MgO-Mg-O體系中氧化鎂的活性較高或鎂的濃度較低時，則會產生鎂單質，隨著該體系中MgO活性、濃度及溫帶的不同，Mg-O八面體分子鏈的大小、連接方式均有很大的差異，目前已有文獻記載了MgO的活性、3組分配比和水化溫度對水化產物的影響[10]。鎂水泥水化反應會產生一定的熱量（水化熱），為了應對溫度應力，需要提升極限拉伸值，另外還需采取相關溫控措施，用粉煤灰或者其他物質來代替部分水泥，這樣做不僅可以滿足設計要求，而且能進行溫度控制，來降低內部溫度[10]。

早期的實驗結果顯示，加入粉煤灰延長氯氧鎂水泥固結時間的方法，第一能夠明顯改善鎂水泥樣品的耐水性，第二能提高樣品的體積穩定性，第三因為樣品的強度較小，所以有利于強化后期強度[11]。在MOC中摻入粉煤灰，518結晶相在粉煤灰粒子周圍或者表面聚集，518結晶相數量減少，基體的孔結構發生變化，氯氧鎂水泥的抗壓強度、抗折強度都將降低[6]。

鎂水泥體積變大的原因有2個：（1）水化反應是體積擴大的過程;（2）反應過程中由于熱量改變了形狀。加入粉煤灰對改善鎂水泥的穩定性有很大幫助，有2個原因：（1）隨著粉煤灰量的不斷增加，實驗中氧化鎂的量相對降低，因而水化產物會減少，體積變化也明顯減小，粉煤灰穩定性強，能夠充當惰性骨架；（2）粉煤灰加入后，可以遲緩均化，分散原本過于集中的水化反應，降低了反應熱，來降低樣品的熱變形[12]。

目前對粉煤灰摻和后影響氯氧鎂水泥性質的機理研究主要集中在不同量粉煤灰摻和后晶體結構與體積變化方面，今后需要關注的是在不同環境下摻和不同粒徑粉煤灰可對氯氧鎂水泥晶體結構、電鏡圖像、體積變化等造成影響，以期進一步說明粉煤灰對氯氧鎂水泥的影響機理。

3 摻和粉煤灰對氯氧鎂水泥物理力學性能的影響

與普通硅酸鹽水泥相比，MOC具有硬化快、耐腐蝕性高、綠色環保、低堿度、低導熱系數等一系列優點[3，13-15]。但是氯氧鎂水泥也存在吸濕、耐水性差、變形和返鹵等缺點，限制了該材料在土木工程中的應用。摻加粉煤灰的氯氧鎂水泥后，其物理力學性能會與原本的性能有較大的差別[9，16-17]。

（1）粉煤灰對MOC耐壓性能和耐剪切強度的影響如圖1和圖2所示。可以發現，由于粉煤灰綜合利用摻雜量的提高，氯氧鎂水泥制品的耐壓性能和抗剪強度均下降。

圖1 粉煤灰的摻量對抗壓強度的影響

圖2 粉煤灰的摻量對抗折強度的影響

（2）當粉煤灰的摻入量變大時，MOC的耐水性明顯提高，如圖3所示。和沒有摻粉煤灰水泥的空白試樣比較，當粉煤灰綜合利用摻量是20%的時候，MOC的壓縮軟化系數提高到了12.5%

圖3 粉煤灰摻量對軟化系數的影響

（3）如圖4所示[5，12]，隨粉煤灰摻量的增加，試樣28d的自由膨脹率呈線性，向下降低的趨向。相反的，和原來沒有加入粉煤灰的試樣相對比，加入粉煤灰20%與30%的試樣，氯氧鎂混凝土的膨脹度分別由原來的0.34%減少到了0.15%與0.095%，膨脹減縮度則分別為56%和72%。

圖4 粉煤灰摻量對體積穩定性的影響

此外，粉煤灰的加入會改變氯化鎂水泥原有的基本孔隙結構。伴隨著粉煤灰摻入量的變大，MOC的總孔隙率也會隨之變大。當粉煤灰的量占到總量的40%時，MOC的總孔隙率也變大到144.36%。其中，孔徑小于20 nm為無害，20～50 nm為少害，50～200 nm為有害，200 nm以上為多害。添加粉煤灰后，小于50 nm有害孔和大于50 nm有害孔增多。可見，粉煤灰的加入會增加氯氧鎂水泥混凝土的孔隙率。由此能夠發現，當粉煤灰綜合利用的量為總量的20%時，可以增加MOC的28d抗壓強度和抗折強度。當摻水用量超過20%時，就會很明顯地對氯氧鎂混凝土的抗折、耐壓性能形成危害使其機械性能下降，且如果摻入量越大，降低幅度就越大。當MOC浸入水中時，強度也會變低。添加20%的粉煤灰可以減緩強度降低的速度。雖然前期研究發現了28d中粉煤灰摻量對氯氧鎂水泥不同階段強度的影響，但粉煤灰摻量對不同環境下制品強度（空氣濕度、溫度等）的影響并未得到重視，這限制了實際應用中不同環境下氯氧鎂水泥最優配比的確定。

4 結論

（1）粉煤灰的加入會改變氯鎂水泥原有的基本孔隙結構，且粉煤灰的加入會使氯氧鎂水泥混凝土的孔隙率增大。

（2）粉煤灰不僅可以改善氯氧鎂水泥耐水性差的弱點，而且可以改善其體積穩定性。

（3）加入粉煤灰后，提高了氯氧鎂水泥的抗水性與抗壓軟化系數。

（4）隨著粉煤灰摻量的增加，氯氧鎂水泥制品的強度逐漸降低。隨著粉煤灰摻量的增加，試樣28d自由膨脹率呈線性下降。

5 展望

目前，對于粉煤灰制備的氯氧鎂水泥復合材料的部分性能以及粉煤灰的摻入對氯氧鎂水泥復合材料的影響已有了基本了解。為進一步充實粉煤灰的摻入對氯氧鎂水泥復合材料的影響，需要對以下2個問題進行深入研究：

（1）摻入不同粒徑的粉煤灰時，是否會對氯氧鎂水泥的物理力學性質及水化性質造成影響？

（2）不同環境下不同粒徑粉煤灰摻入后，是否會導致氯氧鎂水泥凝結速度、耐水性及水化硬化發生改變？