銅基SAPO-34催化劑原位合成及臺架性能研究

李凱祥，任曉寧，李振國，王建海，邵元凱，張旺

(中汽研(天津)汽車工程研究院有限公司移動源污染排放控制技術國家工程實驗室，天津 300300)

2020年，全國機動車氮氧化物(NOx)排放量高達626.3 萬t，非道路移動源NOx排放量達到478.2 萬t，對大氣環境質量的影響不容忽視。其中，柴油機/車是污染的主要貢獻者。隨著重型柴油車國六排放法規的全面實施，主要污染物排放限值進一步降低，同時N2O的排放量和NH3的泄漏量也被明確限制。國六發動機標準測試工況采用瞬態循環(WHTC)和穩態循環(WHSC)，增加低速低負荷占比，更加貼近車輛實際運行，同時更考驗冷啟動排放性能。選擇性催化還原技術作為國際公認的高效催化凈化NOx的途徑，其核心催化材料隨著排放標準加嚴，由釩鎢鈦體系[1]更新換代為銅基分子篩體系[2]。歸屬于小孔菱沸石的SAPO-34分子篩，憑借優異的氨吸附能力及骨架構型，負載銅后在NH3-SCR反應中表現出良好的低溫活性，并且具備活性溫度窗口寬、氮氣選擇性高、水熱穩定性好等優點，被學者廣泛研究[3-4]。Albert等[5]采用典型的SAPO-34分子篩合成方法，以嗎啉為結構引導劑、擬薄水鋁石為鋁源，該過程伴隨溶液黏稠度增加和劇烈放熱。Zhang等[6]采用“一鍋法”思路，以正丙胺為模板劑，反應過程中引入Cu-TEPA，直接合成了Cu/SAPO-34催化劑。 Cu-TEPA是原位合成Cu/CHA催化劑的主要銅源[7]。利用該絡合物，Fan等[8]選擇嗎啉為模板劑，張壹銘[9]選擇十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，Sun等[10]選擇二乙胺為模板劑，Corma課題組[11]則采用乙二胺、溴化四乙胺雙模板劑，均實現Cu/SAPO-34催化劑一步高效合成。Yu等[12]考察了多種模板劑對原位合成的Cu/SAPO-34催化性能影響，發現二乙胺與嗎啉更優。

考慮到合成成本、原料毒性以及“三廢”處理難度，本研究基于SAPO-34分子篩骨架形成機理，利用磷酸三乙胺[13]為模板劑與磷源，引入銅銨絡合物一步合成Cu/SAPO-34催化劑，考察其高溫水熱老化前后的催化活性，并結合XRD、SEM、BET等表征手段分析其理化特性，最后驗證其發動機臺架性能，為高效分子篩SCR催化劑原位合成與實際應用提供參考。

1 實驗

1.1 分子篩制備

選用酸性鋁溶膠作為鋁源，堿性硅溶膠作為硅源，正磷酸-三乙胺作為結構引導劑和磷源。依次加入磷酸-三乙胺、去離子水、鋁溶膠、硅溶膠，快速攪拌形成溶膠凝膠。反應2 h之后，轉移至水熱合成釜中，160 ℃恒溫水熱反應48 h。結束后，進行固液分離，濾餅洗滌干燥后，550 ℃焙燒6 h，得到白色粉末樣品，標記為SAPO-34；對照樣品為商業SAPO-34分子篩，標記為SAPO-34-c。

1.2 分子篩催化劑原位制備

在上述分子篩合成的基礎上，引入銅胺絡合物，按照相同的反應步驟與晶化條件，得到淡藍色粉末樣品，標記為Cu/SAPO-34-z。

選取上述SAPO-34分子篩為載體，采用離子交換法，制備相同銅含量的催化劑作為對照樣，標記為Cu/SAPO-34。

選擇國Ⅴ商業釩鎢鈦催化劑粉體作對照樣，標記為Ⅴ-W/Ti。

1.3 催化劑水熱老化處理

在10%水蒸氣含量的空氣中，以800 ℃持續高溫處理催化劑48 h。老化氣氛組成：[O2]=14%，[H2O]=10%，空氣為平衡氣，空速為30 000 h-1。老化后的樣品分別標記為Cu/SAPO-34-aging，Cu/SAPO-34-z-aging，Ⅴ-W/Ti-aging。

1.4 理化表征

XRD表征用于分析樣品的晶體結構。采用SmartLab SE X射線衍射儀，測量范圍1°～130°(2θ)，最小步長0.000 1°，銅靶，新型9 kW轉靶，原位XRD實驗爐(RT～1 100 ℃)。

SEM表征用于觀察樣品微觀結構。采用APERO-LowVac高分辨場發射掃描電子顯微鏡，分辨率1.0 nm，配備高真空模式和低真空模式，電子束流1 pA～400 nA，連續可調，7個探測器。

BET表征用于分析測試樣品比表面積、孔容積和孔徑等。采用ASAP 2460比表面積及孔隙度分析儀，雙站式，N2為探針分子，取樣范圍0.1～0.2 g。

TG-DSC測試主要用來分析分子篩催化劑在不同溫度區間內的質量與能量變化情況。采用Jupiter同步熱分析儀。溫度范圍為室溫至1 700 ℃，天平解析度為0.1 μg。

粒度分析主要用來分析固體材料的粒徑尺寸、分布比例和表面積等參數。采用MS3000激光粒度分析儀，測試精度為0.1 μm。

1.5 催化劑性能測試

通過活性評價裝置開展NH3-SCR催化性能測試。該裝置包括模擬尾氣配氣系統、程序升溫裝置與氣體分析儀等。選用的石英反應管內徑為12 mm，催化劑體積為2 mL(40～60目)。模擬排氣組成：[NO]=500×10-6，[NH3]=500×10-6，[O2]=10%，N2作平衡氣，空速為30 000 h-1。氣體分析采用Thermo IS10紅外氣體分析儀。NOx轉化率計算公式如下：

(1)

式中：NOx(out)為氣體反應后濃度；NOx(in)為氣體反應前濃度。

1.6 臺架性能測試

根據國Ⅵ排放法規的要求，開展發動機臺架排放性能測試。所需設備包括：AVL電力測功機及測控系統，氣體分析儀，AVL SESAM i60 FT SII氨泄漏分析儀，AVL735S智能油耗儀等。發動機基本參數和邊界條件見表1與表2。

表1 發動機基本參數

表2 發動機邊界條件

采用國Ⅵ標準中的WHSC和WHTC循環工況，開展臺架試驗驗證。在整個WHSC試驗循環過程中測定污染物的濃度、排氣流量和輸出功率，測量值是整個循環的平均值。在整個WHTC試驗循環中積分計算出發動機的實際功率，測定污染物的平均值，進而得到發動機的比排放。

2 結果與討論

2.1 催化性能

圖1示出Ⅴ-W/Ti，Cu/SAPO-34，Cu/SAPO-34-z催化劑高溫水熱老化處理前后的NOx轉化率曲線。對于原位合成的Cu/SAPO-34-z，氮氧化物起燃溫度T50=140 ℃，溫度窗口T90范圍是173～515 ℃，明顯優于Cu/SAPO-34催化劑,后者的T50=155 ℃，T90為175～470 ℃。高溫水熱老化處理后，二者催化性能均有劣化，特別是高溫活性方面。與Cu/SAPO-34相比，Cu/SAPO-34-z-aging催化活性劣化率更低，其T50=145 ℃，T90為173～445 ℃。在CHA 結構分子篩內，銅物種通常以六元環上的 Cu2+和位于CHA 籠內、八元環附近的 Cu(OH)+形式存在[14]。銅首先交換進入六元環，而后隨著離子交換反應進一步交換至八元環內，二者均具有選擇性催化還原活性。經過高溫水熱老化處理后，銅物種先脫離八元環交換位，遷移至更加穩定的六元環交換位上，而后進一步聚集形成氧化銅簇，催化劑的低溫性能得到改善，但高溫時因其氧化性而表現為NOx轉化率大幅下降。對于原位合成的Cu/SAPO-34-z催化劑，活性物種分布更均勻，與離子交換位結合更強[15]，故高溫性能劣化程度低于Cu/SAPO-34。釩鎢鈦體系催化劑在中高溫區間(200～450 ℃)具有良好的NOx轉化率，600～650 ℃的高溫下載體TiO2發生相變、活性組分V2O5遷移聚集，690 ℃達到V2O5熔點。

圖1 系列SCR催化劑高溫水熱老化前后氮氧化物轉化率

由圖1可見，老化后Ⅴ-W/Ti-aging的活性溫度窗口(T90)基本消失，低溫段(小于200 ℃)與高溫段(大于400 ℃)活性大幅劣化，不適用于國六排放后處理系統。此外，釩揮發引發的健康與環境污染問題亦不容忽視，重型車國六標準(GB 17691—2018)中已明確規定SCR催化器全生命周期內不能向大氣中泄漏含釩化合物。

2.2 理化表征

2.2.1 XRD

圖2示出系列SAPO-34分子篩及其催化劑的XRD測試結果。對照SAPO-34標準譜(PDF#47-0617)發現，以磷酸三乙胺為結構引導劑制備的SAPO-34，Cu/SAPO-34-z均在2θ為16°，20.6°，25.1°和31.1°等處出現了歸屬于CHA結構的特征衍射峰，并與商業樣品SAPO-34-c測試結果吻合，這表明上述分子篩與催化劑均具備菱沸石結構。比較衍射峰強度發現，自制SAPO-34的衍射峰強且尖銳，表明結晶度高于商業樣品。此外，原位合成的Cu/SAPO-34-z催化劑峰強較弱，其原因極有可能是銅胺絡合物影響了產物的結晶。

圖2 系列SAPO-34催化材料XRD譜圖

2.2.2 SEM

圖3示出系列SAPO-34分子篩及其催化劑的微觀形貌照片。SAPO-34，SAPO-34-c，Cu/SAPO-34-z三者均呈現典型的立方體塊狀形貌，不同的是磷酸三乙胺合成的分子篩及催化劑顆粒更均勻。

圖3 系列SAPO-34催化材料SEM照片(40 000x)

2.2.3 粒度分布

表3示出SAPO-34，SAPO-34-c，Cu/SAPO-34-z的激光粒度分析測試結果。與商業樣品相比，自制SAPO-34分子篩粒度較小、分布更集中，其Dx(10)，Dx(50)，Dx(90)分別是1.36 μm，1.93 μm，3.26 μm。原位合成的銅基催化劑Dx(10)，Dx(50)，Dx(90)的3項指標遠高于自制SAPO-34分子篩，說明顆粒尺寸更大、粒徑分布區間更大，可能是由于銅胺絡合物破壞了磷酸三乙胺構建晶化體系，影響分子篩成核、生長。

表3 系列SAPO-34分子篩粒度分布

2.2.4 BET

表4示出SAPO-34，SAPO-34-c，Cu/SAPO-34-z的比表面積及孔隙度測試數據。自制SAPO-34分子篩比表面積與孔容積均優于商業分子篩產品，原位合成的Cu/SAPO-34-z催化劑比表面積也達到611 m2/g。結合XRD，SEM表征結果可知，磷酸三乙胺引導原位合成法具有明顯優勢和實際推廣應用價值，理化性質優于商業樣品。相較SAPO-34分子篩，Cu/SAPO-34-z的孔容積下降，原因是活性物種進入分子篩孔道內；孔徑增大，原因是后者顆粒尺寸較大，堆積形成的粒間孔徑大。

表4 系列SAPO-34分子篩及其催化劑比表面積

2.2.5 TG-DSC

圖4示出焙燒前SAPO-34和Cu/SAPO-34-z的熱失重曲線。由圖4可見，TG曲線可劃分為4個主要失重區間，即50～150 ℃，150～350 ℃，350～450 ℃和450～700 ℃。50～150 ℃區間對應的是分子篩表面吸附的自由水與部分結合水，150～350 ℃區間為分子篩表面與籠內結合水受熱揮發，350～550 ℃區間表明結構引導劑中的有機成分受熱分解，550～700 ℃溫度區間內的失重曲線較為平緩，該溫度段進一步脫除有機殘余物。與SAPO-34相比，原位制備的Cu/SAPO-34-z催化劑在350～450 ℃區間內失重更加劇烈，其原因是銅胺絡合物引入的有機物在該區間內分解脫除。另外，Cu/SAPO-34-z催化劑失重比率更大，這與銅胺絡合物分解也密切相關。

圖4 SAPO-34，Cu/SAPO-34-z熱失重曲線

2.3 臺架性能

2.3.1 空速對催化活性的影響

基于上述Cu/SAPO-34-z催化劑粉末，經高速剪切制備成漿料，采用全自動真空涂覆技術，制備成整體式SCR催化劑，進一步測試其臺架催化凈化性能。圖5示出自制整體式SCR催化劑表面催化涂層微觀形貌照片。由圖5可知，微米級厚度的催化涂層平整、均勻且緊密地黏附在堇青石蜂窩陶瓷載體表面上，涂層材料牢固地連接在一起，同時漿料中有機成分受熱分解形成了豐富的無規則疏松孔結構，為NH3-SCR催化反應提供必要的“三傳”通道。

圖5 SCR催化涂層微觀形貌照片(左：2 000x；右：50 000x)

圖6示出不同空速下自制SCR樣件臺架性能測試的氮氧化物轉化率曲線。通常情況下，空速低，反應物質在催化劑表面有效吸附概率高、接觸時間充分，相應的氨存儲量及催化效率更高。20 000 h-1空速下Cu/SAPO-34-z催化涂層NOx轉化率更高，175 ℃時NOx轉化率達到62%，200 ℃時超過90%，并在220～450 ℃窗口范圍內接近100%。即使反應空速增加至40 000 h-1，自制SCR樣件的氮氧化物起燃溫度仍然低于175 ℃，220 ℃之后NOx轉化率超過95%，250 ℃之后超過98%，表明溫度提升后催化劑活性中心轉換頻率(Turnover frequency,TOF)基本彌補了空速對轉化效率的影響[16]。因此，空速進一步增加至60 000 h-1后NOx轉化率基本穩定在98%以上(300～450 ℃)，這反映了Cu/SAPO-34-z催化劑具有優異的本征活性。

圖6 不同空速下整體式SCR催化劑的NOx轉化率曲線

2.3.2 空速對氨存儲的影響

圖7 不同空速下整體式SCR催化劑氨存儲曲線

圖8示出不同空速下自制SCR樣件在溫升過程中氨存儲率對應氨存儲量的變化。由圖8可見，其規律與圖7一致，即隨著溫度升高，氨存儲率對應的氨存儲量均急劇下降。然而，下降趨勢不盡相同。

圖8 不同空速下氨存儲率與氨存儲量的關系

空速為20 000 h-1，40 000 h-1時均存在兩個趨勢拐點。第一個拐點在280 ℃，隨著溫度升高，氨存儲量下降趨勢加劇。第二個拐點分別在340 ℃(40 000 h-1)，380 ℃(20 000 h-1)，氨存儲量下降的趨勢減緩。上述規律顯示，260～450 ℃范圍內隨著溫度升高，氨存儲量下降速率先增加后減緩，與圖7曲線的趨勢一致。隨著空速提高，氨存儲量降幅收窄。空速為20 000 h-1時，260～450 ℃區間內最大氨存儲量由1 355.7 mg/L降低至373.2 mg/L(降幅72%)，40 000 h-1和60 000 h-1時降幅分別為77%和57%。空速為60 000 h-1時，溫度升高，氨存儲量下降，氨存儲率越高降幅越大，由于排氣溫度和空速較高，幾乎呈線性下降趨勢。

2.3.3 氨存儲率對轉化率的影響

圖9示出不同空速下自制SCR樣件溫升過程中氨存儲率對NOx轉化率的影響。不同空速下，氨存儲率增加，NOx轉化率隨之大幅提升。氨存儲率僅20%時，NOx轉化率整體維持在50%～60%，高溫時甚至達到94%(20 000 h-1， 450 ℃)。氨存儲率達到40%，3種空速下NOx轉化率維持在70%～95%水平，測試范圍內的平均NOx轉化率由高到低依次為20,000 h-1(87%)，40 000 h-1(80%)，60 000 h-1(78%)。氨存儲率達到60%，平均NOx轉化率由高到低依次為20 000 h-1(93%)，40 000 h-1(92%)，60 000 h-1(91%)。隨著氨存儲率的提升，空速、溫度對NOx轉化率的影響均減弱。氨存儲率達到70%以上后，在260～450 ℃范圍內自制SCR樣件的NOx轉化率接近100%，結果與圖6一致。上述結果進一步證明，原位合成的Cu/SAPO-34-z催化劑具有優異的氨存儲、選擇催化還原性能。

圖9 不同空速下氨存儲率對NOx轉化率的影響

由圖9可見，隨著氨存儲率增加，溫度對不同空速下NOx轉化率提升幅度的影響相差很大。空速為20 000 h-1時，低氨存儲率(小于30%)下NOx轉化率隨著溫度升高而呈現“提升—穩定”的規律，高氨存儲率(大于50%)下為“提升—降低—提升”的規律。空速為40 000 h-1時，該規律為“降低—提升”(氨存儲率小于75%)，且氨存儲率越低，“提升”段幅度越大。空速為60 000 h-1時，該規律為“提升—平穩—提升”。 產生上述差異的主要原因是：低溫下尿素分解不充分，累積并高溫分解釋放，導致氨存儲、氨泄漏規律異常，進而影響NOx轉化效率。歸根結底，原因是尿素噴射控制系統不匹配，尚需進一步優化。

2.3.4 空速對氨逃逸的影響

圖10示出不同空速下自制SCR樣件尿素停噴前后的氨逃逸量變化。對比高空速(60 000 h-1)與低空速(20 000 h-1)下氨逃逸規律發現，整體上停噴前均高于停噴后，這與催化涂層氨存儲過飽和有關。隨著溫度升高，停噴前后的氨逃逸量大幅下降，且二者之間的差值呈縮小趨勢，表明氨氣量消耗加劇，這與高溫催化轉化頻率提升以及氨氧化密切相關。低空速200 ℃時，停噴后的氨逃逸量達到845 mg，遠高于停噴前(402 mg)，該異常現象反映了低溫時尿素分解不充分。溫度提升至220 ℃后，殘存的尿素進一步分解，導致停噴前后的氨逃逸量增加至596 mg和496 mg。240 ℃時該現象進一步加劇，260 ℃后，停噴前后的氨逃逸量急劇降低，符合上述規律。300 ℃之后，低空速下的氨逃逸量以及停噴前后的差值均低于高空速，是因為相對反應時間延長、轉化效率提升，導致氨氣消耗量提升，圖7與圖8可輔助證明該點。

圖10 不同空速下尿素停噴前后的氨逃逸量

3 結論

a) 磷酸三乙胺同時作為模板劑和磷源，制備的SAPO-34分子篩結晶度、比表面積、孔容、粒徑等理化指標均優于商業對照樣品，該方法在合成過程中避免了濃磷酸與有機堿的劇烈放熱反應，步驟簡便，原料成本低廉，母液可循環利用，適宜規模化生產；

b) 引入銅胺絡合物，在原位制備過程中實現活性組分前體均勻分布于菱沸石孔道中，使活性銅物種更高效地進入結合位點，其催化性能與高溫水熱穩定性均優于離子交換法制備的Cu/SAPO-34催化劑，后者不僅制備周期長，而且活性銅物種更容易在高溫水汽驅使下脫離交換位點，導致催化性能大幅劣化，特別是高溫催化活性；原位制備Cu/SAPO-34-z經老化處理后溫度窗口仍維持在173～445 ℃；

c) 空速升高，反應物停留時間縮短，NOx轉化率下降，當溫度提升，催化劑活性中心本征活性足以彌補空速對轉化效率的影響，故3種空速下高溫階段(大于250 ℃)活性差距極小，均超過98%，進一步證明原位合成的Cu/SAPO-34-z催化劑具備優異催化性能；

d) 自制SCR樣件氨存儲性能優異，隨著空速增加，其氨存儲量略有提升；由于選擇催化還原、高溫脫附等因素加劇氨氣消耗，因此溫度升高，氨存儲量大幅降低；氨存儲率越高，空速、溫度對NOx轉化率的影響越小(260～450 ℃)，并且各空速的溫升過程中NOx轉化率提升規律大不相同，這與尿素分解不及時、不充分有關；尿素停噴前后，氨逃逸量差值隨著溫度提升逐漸降低，此外，空速提升加劇氨逃逸；

e) 氨存儲量與氨逃逸量測試結果顯示，低溫時存在尿素噴射過量、實時控制精度差、氨存儲與選擇催化還原性能不匹配等情況，與自制SCR催化劑配套的尿素噴射控制策略尚需進一步優化。