鋅離子凝膠態電解質對鋅負極界面穩定化研究

程穎博，楊 程，楊建華，劉 宇

(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050；2.中國科學院大學，北京 100049)

新能源的快速發展使得開發具有高安全性和低成本特性的新型水系二次電池具有重要意義。水系鋅離子電池具有安全性高、比容量高(5 849 mAh/cm3)、成本低等特點，成為了研究熱點之一。與鋰離子電池不同，鋅離子電池的負極不會發生離子的嵌入反應，而是發生鋅離子的沉積反應[1-2]。除此之外，金屬鋅的標準電極電位為-0.76 V (vs.SHE),這使得金屬鋅負極能夠應用于水系電解液中[3]。金屬鋅還具備資源豐富等優點，是高安全高比能水系電池的理想負極。

但金屬鋅在傳統水系電解液中具有界面不穩定性問題，其中鋅的枝晶問題會導致電池循環壽命的下降，同時引發安全問題，枝晶問題主要是由于鋅離子的不均勻沉積所導致的。在液態電解質中，鋅離子不會致密均勻地沉積在負極側，當部分金屬鋅無法與負極良好接觸時，這一部分金屬鋅就會失去電化學活性，被稱為“死鋅”，電池的庫侖效率和循環性能都會受到影響；而當鋅離子在負極處不均勻沉積時，沉積點會擁有更大的曲率，在“尖端放電”現象的作用下，鋅離子會更容易在這一點進行沉積，進而導致枝晶快速生長，當枝晶刺穿隔膜時，會引發嚴重的安全問題[4-6]。設計高穩定的金屬鋅和電解質界面對提升水系鋅基電池的電化學性能具有重要意義，其中開發具有保護作用的鋅離子電解質是研究的關鍵。相比液態電解質，凝膠態電解質可以抑制鋅枝晶的形成[7]，有效提升水系鋅離子電池的電化學性能，近年來取得了許多研究成果。ZENG 等使用聚乙烯醇(PVA)凝膠作為電解質，設計了一種柔性鋅離子電池，具有良好的循環穩定性[8]；Wang 等設計了一種黃原膠-聚丙烯酰胺/纖維素納米纖維(XG-PAM/CNF)復合凝膠態電解質，具有良好的機械性能，增強了電池的穩定性[9];TANG 等設計了一種海藻酸鋅(Alg-Zn)凝膠電解質，可以有效地抑制鋅枝晶的生長，誘導鋅離子均勻沉積[10]。由此可見，凝膠態電解質可以顯著改善鋅負極與電解質之間界面穩定性不足的問題，進而有效地提高水系鋅離子電池的電化學性能。

相比聚合物類凝膠電解質，SiO2凝膠不僅具有成本低、制備簡便等優點，且同時可以在降低成核過電勢的基礎上誘導鋅離子均勻沉積，為鋅離子在鋅負極表面的沉積提供位點。本工作針對金屬鋅的枝晶問題，從優化電解質與金屬鋅負極之間的界面入手，設計了一種SiO2基的凝膠態電解質。組裝Zn/Zn 對稱電池對其循環性能及金屬鋅表面形貌進行測試和表征；以金屬鋅為負極，錳酸鋰為正極，組裝凝膠態全電池對其循環性能和倍率性能進行測試。結果表明氣相二氧化硅凝膠態電解質一方面可以抑制鋅枝晶的形成；另一方面能夠提高電池的倍率性能以及循環穩定性。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用主要材料有ZnSO4(分析純，阿拉丁試劑)；Li2SO4(分析純，阿拉丁試劑)；氣相二氧化硅(比表面積300 m2/g、粒徑10～40 nm，阿拉丁試劑)；LiMn2O4(分析純，海利鋰電有限公司)；乙炔黑(國藥集團化學試劑有限公司)；聚偏氟乙烯粘結劑(PVDF，國藥集團化學試劑有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP，阿拉丁試劑)。

1.2 材料制備

1.2.1 凝膠態電解質的制備

配置濃度為1 mol/L 的ZnSO4、Li2SO4溶液100 mL，取15 g氣相二氧化硅，緩慢加入電解液中，使用剪切分散器對溶液進行持續攪拌。攪拌1 h 后，電解質變為均勻的凝膠態，將得到的電解質密封保存防止水分蒸發。

1.2.2 LiMn2O4電極的制備

取0.4 g LiMn2O4，0.05 g 乙炔黑放入研磨罐中，加入直徑5 mm 的二氧化鋯研磨珠7 個，隨后加入3 g 質量分數為1.67%的PVDF-NMP 溶液，放入行星球磨機中充分球磨2 h，取出后使用刮刀在不銹鋼箔表面涂布，涂布厚度為250 μm。放入真空烘箱中，80 ℃干燥12 h，得到涂布完成的LiMn2O4電極片。

1.2.3 金屬鋅負極的預處理

使用砂紙對鋅片表面進行打磨，至光滑后，放入真空塑封袋中密封保存，保持鋅片表面潔凈，防止鋅表面被空氣氧化，組裝電池后迅速進行測試。

1.3 性能測試

采用JSM6510 型號掃描電子顯微鏡觀察鋅表面形貌；采用AUT86085 型號Autolab 電化學工作站表征鋅沉積過程；采用LAND(CT2001A)電池測試系統進行恒流充放電測試和倍率性能測試。

2 結果與分析

為了驗證凝膠電解質對鋅枝晶的抑制作用，我們首先組裝了Zn‖ZnSO4-SiO2‖Zn 對稱電池與Zn‖ZnSO4(aq)‖Zn 對稱電池，在不同的電流密度下測試其循環性能，如圖1(a)和(b)所示。研究發現，液態電解質組裝的對稱電池在循環約60 h后，發生短路現象，這是由于鋅離子的不均勻沉積導致鋅枝晶產生，枝晶刺穿隔膜；而在凝膠電解質組裝的對稱電池中，電池在100 h 的循環中沒有發生短路現象，這說明凝膠態電解質抑制了鋅枝晶的生成。另一方面，通過對比相同電流密度下的充放電電壓，可以發現凝膠態電解質中鋅離子的沉積過電勢小于液態電解質。這是因為氣相二氧化硅凝膠態電解質在鋅負極表面為鋅離子提供了大量均勻的成核位點，鋅離子在這些位點上形核所需的自由能較小，因此鋅離子更趨向于均勻沉積。隨后，我們通過掃描電鏡對100 h 循環過后的鋅表面進行微觀形貌觀察，如圖1(c)和(d)所示。研究發現，液態對稱電池中的鋅表面分布有片狀、尖銳的鋅枝晶；而凝膠態對稱電池中，鋅負極表面更加均勻平滑，由此可以證明凝膠態電解質抑制了鋅枝晶的形成。

圖1 鋅對稱電池循環穩定性表征

為了進一步研究氣相二氧化硅凝膠態電解質對鋅離子沉積的影響，我們使用循環伏安法，在-0.2～1 V (vs.Zn/Zn2+)的電勢范圍內，測試了Zn/Ti 半電池中鋅離子的沉積過程，掃速為1 mV/s，如圖2(a)和(b)所示。研究發現，在液態電解質與凝膠態電解質中，Zn/Ti 半電池具有相似的氧化還原峰，這說明凝膠態半電池中發生的電化學過程與液態電解質相似，同時凝膠態電解質可以在電化學過程中保持穩定[11]。如圖2(c)所示，在液態的半電池中，隨著循環次數的增加，氧化峰電位不斷右移，這說明電池的內阻隨著循環次數的增加而逐漸增大，這是由于鋅疏松沉積所造成的，這種現象可能會引發“死鋅”問題，導致電池循環壽命下降[3]；而在凝膠態的半電池中，隨著循環次數的增加，氧化峰電位沒有發生明顯的偏移，這說明鋅離子更為致密地沉積在電極表面，表現出更高的循環穩定性。如圖2(d)所示，在凝膠態電解質中，鋅沉積的過電勢更小，同時庫侖效率更高，這進一步證明了凝膠態電解質相比液態電解質具有更加優秀的循環穩定性。

圖2 Zn/Ti半電池中鋅離子的沉積過程

為了驗證凝膠態電解質在全電池中的性能，我們分別組裝了Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全電池和Zn‖ZnSO4(aq)‖LiMn2O4全電池進行電化學性能測試,如圖3(a)和(b)所示。研究發現，相比液態鋅離子電池，凝膠態鋅離子電池具有更加優異的倍率性能。液態全電池在50C時，只能保持不足10%的比容量，容量保持率低；而凝膠態全電池在倍率達到50C(1C=140 mA/g)時，電池仍然保持1C時比容量的40%，倍率恢復10C后，容量依舊保持穩定，沒有發生衰減，這說明凝膠態電解質可以使電池的倍率性能得到改善。隨后我們進一步分析了全電池在不同倍率下的充放電曲線，如圖3(c)和(d)所示。在0.5C的低倍率下，凝膠態全電池的放電平臺和比容量略高于液態全電池；而在10C的高倍率下，凝膠態全電池的放電平臺比液態全電池高出147.3 mV，液態全電池充放電過程中過電勢的升高是電池倍率性能差的原因。為了驗證凝膠態全電池的穩定性，我們以10C對全電池進行了長循環測試，如圖3(e)所示。液態全電池的首次比容量低于凝膠態全電池，并且在500 次循環內，發生短路現象，電池失效；而凝膠態電解質在1 000 次循環內，沒有發生短路現象，并且容量始終高于液態全電池。

圖3 Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全電池電化學性能測試

圖4 為全電池樣機展示，Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全電池可以使額定電壓為1.8 V 的紅色二極管發光。研究發現，使用凝膠態電解質代替液態電解質后，電池可以在運行過程中彎折；此外，由于凝膠態電解質的準固態特性，在極端情況下，電池的封裝被破壞、電池被剪裁后，電池仍能正常工作。鋅負極與二氧化硅水凝膠電解質都屬于無毒物質，并且不易燃燒，安全性極高，適合應用于柔性可穿戴器件。

圖4 Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全電池樣機展示

3 結論

通過向Li2SO4、ZnSO4溶液中加入氣相二氧化硅的方法，制備了一種含有鋅離子的凝膠態電解質。這種電解質可以誘導鋅離子的均勻沉積，一方面可以抑制鋅枝晶的生成，提高電池的循環穩定性；另一方面可以降低鋅的成核過電勢，提升電池倍率性能。利用凝膠態電解質組裝的Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全電池，可以在50C(基于錳酸鋰活性材料，1C=140 mA/g)下保持52.4 mAh/g 的比容量，具有優異的倍率性能，在1 000 次循環后保持穩定，不發生短路現象，性能優于液態鋅離子電池。