相變材料對退役電池過充熱-電特性影響研究

呂又付，羅衛明，陳 薦，張國慶

(1.長沙理工大學能源與動力工程學院，湖南長沙 410114；2.廣東工業大學材料與能源學院，廣東廣州 510006)

隨著新能源電動汽車的快速發展，隨之衍生的即是大量退役動力電池的消納問題[1]。據中國證券報調研顯示，2020年中國退役鋰離子電池累計約為24 萬噸，共計26.69 GWh，預計2025 年將會達到134.49 GWh。直接進行鈷、鎳、鋰、銅、鋁、石墨等資源再生利用必然會導致資源嚴重浪費，增加電池的制造成本不利于電池行業可持續性發展[2]。然而，退役的動力電池容量依然可以滿足儲能系統的基本要求，有望實現電池的梯級利用[3]。

目前，退役的動力電池存在一致性差、熱-電性能惡化、篩選評價技術不完善、荷電狀態(state of charge,SOC)及SOH模型精度低等問題[4-6]，已成為制約退役動力電池梯級利用的關鍵和難點技術所在。因退役電池的熱-電特性惡化程度加劇，將增加潛在的熱致和電致濫用誘發熱失控事故的風險，造成嚴重的生產安全事故和經濟損失[7-8]。因此，對退役動力電池開展過充工況下的熱-電特性評價技術研究，精確獲得溫度、電壓和內阻突變特征參數，為后續的熱安全和電池管理系統(battery management system,BMS)設計提供有益的基礎理論和技術指導依據，具有重要的學術意義和工程應用價值。

1 實驗對象

1.1 退役動力電池剩余容量評估

本論文的研究對象為深圳市沃特瑪生產并退役的32650型5.5 Ah磷酸鐵鋰動力電池，經過前期篩選共計458 節符合測試要求。采用統一的充電上限電壓3.65 V，放電下限電壓2.5 V，以及充放電電流為2.5 A 的工藝對其殘余容量進行評測。殘余容量檢測與內阻統計結果如圖1 所示，剩余容量存在明顯的正弦函數特性，容量衰減參差不齊。此外，退役的LFP 電池內阻存在顯著增大的特性，較新電池內阻7 mΩ 增大1～2 倍的占比超過62.8%。殘余容量與內阻的演變表明退役后的動力電池隨著擱置時間推移，其電化學特性也將顯著惡化。

圖1 退役LFP電池剩余容量與內阻分布

1.2 組合相變材料

組合相變材料采用兩個相變溫區的相變組分進行串級組合，低溫域的相變材料以焦耳石蠟(PA)、膨脹石墨(EG)和低密度聚乙烯(LDPE)按照一定比例制備而成，其相變區間為42.8～46.9 ℃，相變焓值134 J/g；高溫域的相變材料以甘露醇(MA)、環氧樹脂(EP)按照一定比例制備而成，其相變區間為165.9～167.1 ℃，相變焓值為152.9 J/g，組合式相變材料的吸熱DSC 曲線測試如圖2 所示。

圖2 組合式相變材料DSC測試

1.3 組合式相變熱管理系統結構

退役LFP 電池組合式相變材料熱管理結構設計如圖3 所示，低溫相變材料采用銑床加工成一個內徑32.5 mm，高度60 mm 及厚度為5 mm 的相變材料筒包裹32650 電池；其次，將其預置于一個長寬高分別為70 mm×55 mm×55 mm 的模具中，將高溫相變材料加入環氧樹脂攪拌均勻灌注成型。T 型熱電偶分別布置在電池外表面及低溫相變材料外表面的中心處采集溫度數據。低溫域的相變材料實現常規工況下的控溫功能，高溫域相變材料則進一步防控熱失控發生或蔓延。

圖3 退役LFP電池組合式相變材料熱設計

2 組合式相變材料散熱性能

為探究組合式相變材料對退役LFP 電池控溫性能的影響機制，分別就有無包裹組合式相變材料的LFP 電池進行5.0 A 充電后擱置2 min，15 A 放電后再擱置5 min，以此連續循環5 次測試。在環境溫度為25 ℃條件下[如圖4(a)所示]，空白組電池的最高溫度維持在39.3 ℃，連續5 次放電過程中的溫升僅為12.2 ℃；而在包裹有組合式相變材料電池，最高溫度穩定在41.7 ℃，放電過程平均溫升為14 ℃。在35 ℃環境條件下[如圖4(b)所示]，采用相同測試工藝測試，實驗結果顯示兩組電池放電最大溫度接近于52.5 ℃，而采用組合式相變材料熱設計的退役LFP 電池溫升平均僅為10.5 ℃，空白組電池平均溫升達到13.3 ℃。從溫度曲線可以明顯看出，采用組合式相變材料電池的溫度即使在冷卻過程中高于空白組電池，但相變材料強大的潛熱可以有效地吸收電池產生的熱量，并維持較為狹窄的溫度波動區間。上述實驗結果表明，在電池熱設計中需要合理的匹配相變材料設計，尤其是其相變溫度區間，才能最大化地發揮相變材料的潛熱吸熱優勢。

圖4 退役LFP電池有無組合式相變材料散熱溫升測試

3 退役LFP 電池過充熱-電特性

3.1 SOH 對退役LFP 電池過充的影響

3.1.1 溫度特性

在探究SOH對LFP 電池過充工況下的產熱及溫升影響中，LFP 電池首先采用5.0 A 進行恒流恒壓充電至3.65 V，并以截止電流小于0.2 A 終止，之后擱置5 min 后進行過充。對100%SOH、80%SOH和70%SOH以2.5 A 過充電流測試的溫度曲線如圖5 所示。從圖可以明顯看出，LFP 電池隨著SOH越低過充失效時的最高溫度越高，最高接近105 ℃。通過對溫升曲線進行dθ/dt求導并且光滑處理，我們可以明顯地看出，不同SOH的LFP 電池在過充初始階段其溫升速率曲線較好的重合在一起(虛線框)，顯示其具有相同大小的加速度0.47 ℃/min2，且第一平臺溫升速率為1.26 ℃/min。持續過充，第二階段的溫升速率曲線的加速度大小近似為0.35 ℃/min2，其峰值速率隨SOH越低越大，分別為3.36、3.72和4.56 ℃/min。

圖5 不同SOH的LFP電池2.5 A過充溫升曲線

3.1.2 電壓特性

LFP 電池以2.5 A 過充過程中，可以明顯看見電池的電壓急劇上升、下降、再上升等趨勢(如圖6 所示)。因此，可以將LFP 電池過充過程中的電壓特性劃分三個階段(B、C、D)，即初始階段電壓急劇上升至4.75 V 附近(B 階段)，但所經歷的時間、過充度與SOH呈明顯的負相關，分別為105%SOC、112.5%SOC和115%SOC。而在第二階段(C 階段)，新舊電池呈現了明顯的分化，100%SOH電池電壓快速下降至4.5 V 后再上升；80%SOH和70%SOH電池電壓則輕微上升后下降至4.5 V，對應4.5 V 位置處的過充度分別為110%SOC、115.5%SOC和125%SOC。第三階段(D 階段)，100%SOH電池電壓持續上升直至失效，過充度為123%SOC；而80%SOH和70%SOH電池電壓則持續下降直至失效，過充度接近135%SOC。在過充過程中，我們發現隨著LFP 電池的SOH越低，其泄壓閥啟動失效時的過充度越大，也就意味著發生電致熱失控時的危害程度越大。

圖6 LFP電池2.5 A過充下的電壓特性曲線

3.2 過充電流的影響

為進一步厘清LFP 電池過充中的熱-電特性，分別對100%SOH和80%SOH電池進行了5.0 A 過充測試，實驗結果如圖7 所示(圖中ABCD 解析見上圖6)。從圖7(a)中可以看出，過充階段電壓依然保持著三個階段特性，與2.5 A 過充電流相比較，第一階段的標志性電壓上升至4.83 V 左右，下降電壓則出現了明顯的分化。在此過程中，隨過充電流增大其過充階段的內阻上升的斜率也增大。然而，相較2.5 A 過充，5.0 A 過充失效的最大溫度分別增加了20 ℃，在dθ/dt分析曲線中變得更加顯著，溫升速率也急劇增大。但在不同SOH電池中，依然存在一個共同的溫升加速度，即為1.138 ℃/min2，且第一個峰值溫升率為3.36 ℃/min。在達到峰值溫升速率階段中，80%SOH和100%SOH的值分別為9.36 和6.39 ℃/min，加速度為1.019 ℃/min2，相較于2.5 A 其增幅分別為2.4 倍和2.9 倍，表明增大過充電流會顯著增加電池的產熱，并且隨SOH越低其不可逆產熱量越大。

圖7 LFP電池5.0 A 過充下的熱-電特性曲線

3.3 組合相變材料對過充熱-電特性影響

在上述研究中表明，過充會顯著增加LPF 電池的產熱，尤其是SOH越低其產熱量越劇烈。基于組合式相變材料熱設計的LFP 電池分別進行了2.5 和5.0 A 的過充測試，測試結果如圖8 所示。在圖8(a)中，組合式相變材料的應用使得2.5 A過充下80%SOH電池的溫度下降了近15 ℃，并且在過充失效時其過充度達到了148%SOC，增大了12%。在進一步分析dq/dt曲線中，我們發現組合式相變材料的LFP 電池第一階段的溫升率峰值為0.84 ℃/min，在最大峰值溫升率也僅為1.59 ℃/min，低了近2.3 倍，意味著電池受高溫熱沖擊的程度降低了。而在5.0 A 過充測試中[如圖8(b)]，組合式相變材料的LFP 電池最大溫度降低了46 ℃(75 ℃vs.121 ℃)，而在溫升速率的第一拐點和最大峰值分別為1.86 和3.624 ℃/min，較空白組5.0 A 過充下降了2 倍和2.6 倍。由此可見，在大熱流密度沖擊下，使得組合式相變材料完全相變，吸熱效果更為顯著。

圖8 組合式相變材料對LFP電池過充中的溫度抑制曲線

4 結論

在退役LFP 電池過充實驗研究中，我們發現電池的溫度、內阻以及電壓都具有典型的特性。因此，在后續的梯級利用中可以利用這些特性參數，開發帶有預警模型的電池管理系統，以實現高效安全管理。此外，基于組合式相變材料對過充的熱-電特性影響研究中，相變材料可以吸收大量的熱量保持狹窄的溫度波動，即使在過充工況下也可以降低電池遭受過熱的熱沖擊。

(1)不同SOH的LFP 電池在過充階段中發現，對其溫升曲線進行求導剝離出溫升速率的曲線，在2.5 A 過充電流下具有明顯一致的第一加速度0.47 ℃/min2和第二加速度0.35℃/min2值;

(2)在LFP 電池過充過程中，電池的內阻與電壓在瞬間陡峭地上升，2.5 與5.0 A 過充電流下電壓分別達到4.75 和4.83 V 左右，內阻則隨著過充的持續性而繼續增大;

(3)在組合式相變材料熱防控研究中，2.5 和5.0 A 過充電流下，與空白組對比最高溫度分別下降了15 和46 ℃，尤其在大熱流密度沖擊下組合式相變材料完全相變吸熱效果更為顯著，表明合理匹配相變材料的相變溫度是組合式相變材料實現最優化的控溫、吸熱的關鍵所在。