荔枝狀鎢酸鈉微球用作鋰電池負極材料

楊清華，石 斌，徐旭升，胡錦飛，史家遠

(貴州梅嶺電源有限公司特種化學電源國家重點實驗室，貴州遵義 563000)

便攜式電子設備和電動汽車的快速發展，推動了電化學能量轉化及存儲技術的發展，鋰電池因自身的諸多優點依然占據電池領域的主導地位，但負極所常用的石墨理論比容量(372 mAh/g)較低，越來越難以滿足鋰電池的市場需求[1-2]。人們在開發探索比石墨容量更高的負極材料方面做了大量努力，例如Cr2O3、Fe2O3、Cu2O、ZnO、Co3O4和NiO 等過渡金屬氧化物，都被視為新型鋰電池負極材料。然而，體積效應大和導電性低導致大部分過渡金屬氧化物在循環測試中的容量依然不高[3]。WO3因其特殊的結構和特點，作為鋰電池負極材料而備受關注。WO3的結構穩定，輕微的單斜無序ReO3型的晶體結構中共享WO6八面體晶格邊緣中的通道可以嵌入陽離子(如Li+和Na+等)，WO3還有無毒、成本低和理論比容量高(700 mAh/g)等優勢[4]。但導電性低和循環過程中較大的體積膨脹使得WO3電池的容量保持率和倍率性能較差。為了克服這些缺點，需要對WO3進行復合或改性，以改善其在電池中的性能表現[5]。

對于改善WO3的電化學性能和反應動力學來說，金屬摻雜是一種很好的研究策略。適當的元素摻雜可以使改性后的材料具有無序結構，從而改善材料的電化學反應動力學并提高其放電容量[6]。目前為止，諸如Ti、Pd、Zn、Eu 和Fe 等元素已被摻雜進入WO3以改善其電化學性能[6-7]。Na+(0.102 nm)的半徑與Li+(0.076 nm)的半徑相似，能夠在不破壞原有晶體結構的前提下，進入到層狀晶體的層間隙中。有報道說明，鋰位鈉摻雜可以縮小硅基材料的聚陰離子帶寬從而改善其固有的導電性[8]。此外，占據鋰位的鈉離子有更大的離子半徑，可以擴大層間隙，便于鋰離子在晶體內的轉移和傳輸。此外，鈉元素資源豐富且環境友好，可進行大規模生產應用[8-9]。

為了改善WO3的固有導電性和鋰離子傳輸能力，本文在含鎢化合物中引入鈉元素，并與氮摻雜碳復合以進一步提高其電化學性能。本文對鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料進行了一系列的結構表征和分析，該復合材料用在鋰電池中時，我們將其與不含鈉元素的氧化鎢/氮摻雜碳復合材料的電化學性能進行了對比。

1 實驗

1.1 負極材料的制備

稱取0.3 g 羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)溶于20 mL 去離子水中，此為溶液A；稱取2.956 g 偏鎢酸銨和0.189 g 鹽酸多巴胺(PDA)溶于10 mL 去離子水中，此為溶液B；將溶液B 逐滴加入溶液A 中，繼續攪拌一段時間，使其均勻分散。然后將液體轉移至水熱釜中，在180 ℃下反應8 h。待其自然冷卻后，用去離子水及無水乙醇離心洗滌，80 ℃下烘12 h 即可得到荔枝狀鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料(NaWO-C)。在制備氧化鎢/氮摻雜碳復合材料(WO-C)時，只需在水熱反應時不加入CMC-Na，其他步驟保持不變即可。

1.2 樣品分析

使用荷蘭帕納科公司X'pert powder 型多功能粉末X 射線衍射(XRD)儀對樣品進行物相分析，銅靶為輻射源，電壓30 kV，電流10 mA，初始角度和終止角度分別為10°和80°，取點間隔0.02°，掃速為5 (°)/min。使用德國卡爾蔡司公司生產的掃描電鏡(SEM，EVO18)對樣品進行形貌表征和元素分析，加速電壓為20 kV。

1.3 電池制備

將制備得到的電極材料與導電劑碳納米管(CNTs)、粘結劑(CMC-Na)按質量比8∶1∶1 調漿。先取適量的CMC-Na 溶于一定量的去離子水中，再加入混合好的電極材料和導電劑，攪拌1～4 h，調整到適合粘度，然后用涂布器將漿料均勻涂布于銅箔集流體上。60 ℃真空干燥12 h 后，用切片機切成直徑為12 mm 的極片。以直徑為18 mm 的Celgard 聚丙烯為隔膜，直徑為16 mm 的鋰片為對電極。電解液是1.0 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC，體積比1∶1∶1)。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。

1.4 電化學性能測試

循環伏安測試(CV)和電化學阻抗譜測試(EIS)是在美國生產的PARSTAT 4000A 電化學工作站上進行的，循環伏安測試的電壓范圍為0.01～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s；電化學阻抗譜測試的頻率范圍是0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。用深圳新威爾生產的CT4000 電池測試設備對電池進行恒流充放電測試及倍率測試，電壓范圍是0.01～3.0 V。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構分析

圖1 為氧化鎢/氮摻雜碳復合材料和鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料的XRD 譜圖。從圖1(a)可知，氧化鎢/氮摻雜碳復合材料樣品XRD 譜圖可以很好地與W32O84(PDF:77-0810)相匹配，且其主要特征峰在23.5°和47.8°分別與W32O84的(001)和(390)晶面相對應。從圖1(b)可知，鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料主要包含兩種物相：Na2WO4(PDF:74-2369)和Na0.78WO3(PDF:75-0232)。樣品在16.8°、27.6°、32.5°、43.2°、48.8°、52.0°、57.0°、59.9°、64.5°、67.2°、74.1°和78.3°處 的衍射峰分別對應于Na2WO4的(111)、(220)、(311)、(331)、(422)、(511)、(440)、(531)、(620)、(533)、(551)和(642)晶面。樣品在23.1°、32.9°、40.6°、47.3°、53.3°、58.8°、69.1°、74.0°和78.1°處的衍射峰分別對應于Na0.78WO3的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(221)和(310)晶面，沒有其他雜質峰出現。因此，羧甲基纖維素鈉的引入，使得產物的組成、結晶性和物相都發生了較大的變化。

圖1 WO-C和NaWO-C的XRD 譜圖

圖2(a)和2(b)為氧化鎢/氮摻雜碳復合材料(WO-C)樣品的SEM 照片。從圖2(a)可知，氧化鎢/氮摻雜碳復合材料(WO-C)樣品的形貌為球形，尺寸在3～8 μm 之間。從圖2(b)可知該樣品的球狀體表面有很多細小的片狀結構，由細小的片狀堆積成微米級的球形結構。圖2(c)和2(d)為鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料(NaWO-C)的SEM 照片。從圖2(c)可知，鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料的形貌依然為球形，尺寸為10 μm 左右。從圖2(d)可知，該樣品是由很多小顆粒堆積而成的球形體。SEM 結果表明，在引入羧甲基纖維素鈉之后，復合材料在微觀結構上發生了較大變化。

圖2 WO-C和NaWO-C的SEM照片

2.2 電化學性能分析

圖3(a)為NaWO-C 和WO-C 的交流阻抗譜(EIS)圖。圖3(a)中的兩個曲線均包含一個圓弧和一段斜線。其中，高頻區圓弧的直徑為電解液-電極界面電荷轉移電阻(Rct)，低頻區的斜線表示Li+在電極材料中擴散過程，一般來講，鋰離子擴散電阻(Rw)與低頻區直線的斜率是負相關的[2]。從圖中可以看出，NaWO-C 的電荷轉移電阻明顯小于樣品WO-C 的電荷轉移電阻，這可能是因為在引入鈉離子后，增大了晶格間距，更有利于鋰離子的擴散，從而降低了材料的電荷轉移阻抗。

圖3(b)為鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料和氧化鎢/氮摻雜碳復合材料的倍率性能對比。從圖3(b)可知，在50、100、200 和500 mA/g 電流密度下，鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料的平均放電比容量分別為591.7、442.4、295.3 和157.2 mAh/g；而氧化鎢/氮摻雜碳復合材料的平均放電比容量分別為547.6、386.1、232.6 和74.7 mAh/g。所以，鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料具有更好的倍率性能，這可能是因為鈉離子的引入增大了材料晶格間距，更有利于鋰離子在晶格中的傳輸，加快了充放電過程中的電化學反應動力學。

圖3 NaWO-C和WO-C的交流阻抗譜圖、倍率和循環性能對比

氧化鎢/氮摻雜碳復合材料和鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料在100 mA/g 電流密度下的循環性能見圖3(c)。從圖3(c)可知，鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料首次放電比容量高達799.1 mAh/g，第二次的比容量為604.7 mAh/g；而氧化鎢/氮摻雜碳復合材料首次和第二次的比容量分別為781.5 和578.1 mAh/g。50 次循環之后鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料和氧化鎢/氮摻雜碳復合材料的比容量分別為452.1 和389.1 mAh/g。由第二次計算容量保持率的話，鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料和氧化鎢/氮摻雜碳復合材料的容量保持率分別為74.9%和67.3%。所以鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料具有更好的循環穩定性，這可能是鈉離子的引入增加了材料的結構穩定性，從而改善了其循環性能。

圖4(a)為NaWO-C 和WO-C 的首次充放電曲線圖。從圖4(a)可知，兩種材料放電時只有在0.1 V 位置有一個較為明顯的平臺，在充電過程中，1.23 V 位置的平臺較為明顯。從圖中可以看出，鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料具有更高的放電比容量和充電比容量，性能優于氧化鎢/氮摻雜碳復合材料。

鎢酸鈉/氮摻雜碳復合材料的循環伏安曲線見圖4(b)。從圖4(b)可知，電位在1.23 V 對應該材料的氧化峰，電位在0.1 V 對應于該材料的還原峰。首次放電時，在0.1 V 位置處的峰，在后續的放電過程中消失，這說明在首次放電過程中形成了固體電解液界面膜(SEI 膜)。由參考文獻[10]可知，0.1 V 處的還原峰對應于該材料的分解，而1.23 V 處的氧化峰對應該材料的形成。在第二次和第三次循環時，曲線重合性較好，表明該材料具有良好的穩定性。這些峰的位置可以很好地與圖4(a)的充放電曲線的平臺位置相匹配。

圖4 NaWO-C和WO-C的首次充放電曲線和NaWO-C 的循環伏安曲線

3 結論

為了改善WO3的固有導電性和傳輸Li+的能力，引入鈉元素，并與氮摻雜碳復合以進一步提高其電化學性能。通過水熱法分別得到WO-C 和NaWO-C 兩種復合材料。對兩種材料的表征分析及電化學性能對比可知，NaWO-C 的電化學性能更為優異，其在50 和500 mA/g 電流密度下放電比容量分別為591.7 和157.2 mAh/g，高于相同電流密度下WO-C 的放電比容量547.6 和74.7 mAh/g。NaWO-C 在循環50 次后，比容量仍有452.1 mAh/g，容量保持率為74.9%，較WO-C 有顯著提高。這主要是因為鈉元素的引入改善了其電子導電性和鋰離子傳輸能力，且導電性良好和比表面積較大的氮摻雜碳也起到了積極作用。