堿性鋅電池負極材料的研究進展

曹志翔，毛武濤

(江蘇理工學院化學與環(huán)境工程學院，江蘇常州 213001)

隨著社會的發(fā)展，迫切需要一種無污染、安全性能高、生產(chǎn)成本低、能量密度高、功率大的新一代儲能裝置。基于鋅的堿性二次電池作為近年來二次電池的熱門研究方向，鋅元素不僅在地球的儲量豐富價格便宜而且具有超高的理論比容量(820 mAh/g)；另外鋅在堿性電解液中可以達到-1.26 V (相對于氫標準電解電勢SHE)，在保證本征安全的前體下賦予水系鋅電池高的工作電壓，應(yīng)用前景非常廣闊[1-3]。其中鋅鎳電池的優(yōu)勢最為明顯，其原材料儲量豐富來源十分廣泛，并且在進行規(guī)模批量生產(chǎn)時，生產(chǎn)成本會進一步降低；質(zhì)量比能量可達到50～80 Wh/kg；質(zhì)量比功率高于200 W/kg；可在-20～60 ℃之間工作，工作溫度范圍廣[4]。

1 堿性鋅電池工作原理及其存在的問題

1.1 鋅鎳二次電池的工作原理

鋅鎳二次電池由鎳正極、鋅負極、電解液組成，其中正極是Ni(OH)2/NiOOH，負極是ZnO/Zn，電解液是KOH 溶液。充電時Ni(OH)2失去電子轉(zhuǎn)化為NiOOH，ZnO 得到電子轉(zhuǎn)化成Zn，放電時則反之，電解液KOH 水溶液在鋅鎳電池的充放電反應(yīng)中起到了提供離子遷移電荷的作用。

負極反應(yīng)：

正極反應(yīng)：

電池反應(yīng)：

1.2 堿性鋅電池存在的問題

首先，在充電過程中，溶解在電解液中的鋅鹽會還原沉積到鋅負極上，在充電后期，會形成枝晶，導(dǎo)致電池容量下降和電池內(nèi)部短路。其次，負極中的鋅在堿性電解液中與正極物質(zhì)形成微電池，造成鋅負極的溶解，減小了負極容量，導(dǎo)致了氣體的產(chǎn)生、漏液、電池膨脹等問題。最后，電解液中溶解的氧化鋅在飽和時出現(xiàn)濃差極化使電解液底層鋅鹽濃度高，頂部相對較低，放電過程中極片頂部物質(zhì)更容易反應(yīng)，導(dǎo)致活性物質(zhì)沉積于極片的中下部，使極片出現(xiàn)變形。解決這些問題成為鋅鎳電池產(chǎn)業(yè)化中待解決的阻礙，也是近年來研究的重要方向[5]。

2 堿性鋅電池的研究現(xiàn)狀

2.1 負極材料添加劑

物理摻雜添加劑是改變鋅負極材料性能最方便的方法。金屬Hg 是抑制析氫反應(yīng)最有效的添加劑之一，但出于環(huán)保，禁止在包括電池在內(nèi)的許多產(chǎn)品中使用。作為替代品，其他金屬化合物(如BaO[6]、Bi2O3[7]、In(OH)3[8]、Ca(OH)2[9])也被發(fā)現(xiàn)是有希望的候選者。近期的研究表明，直接添加300×10-6的金屬In 或Bi 能有效抑制鋅負極的腐蝕[10-11]。

Weiyi Zhao 等[12]開發(fā)了一種基于沸石-咪唑啉骨架(ZIF)的方法來構(gòu)建新型的ZnO/Sb 復(fù)合材料作為鋅鎳電池的負極。由于添加的銻元素能抑制鋅的腐蝕，提高粒子間的電導(dǎo)率，而ZIF 衍生的碳骨架還能夠有效阻止鋅負極的形狀變化，因此該負極具有優(yōu)良的循環(huán)性能，循環(huán)2 000 次后沒有發(fā)現(xiàn)明顯的枝晶生長。進一步的測試表明，由于添加的銻元素能有效抑制鋅的腐蝕如圖1 所示，使得電池的自放電顯著降低，電池靜置24 h 后的電壓幾乎沒有降低。

圖1 添加銻抑制鋅腐蝕示意圖[12]

Weichang Guo[13]提出了一種新的原位合成方法，以一種常用的金屬骨架(ZIF-8)為前驅(qū)體，利用MOF 材料的吸附功能吸附適量的AgNO3，經(jīng)熱處理可以獲得添加了金屬銀的Ag/ZnO 納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，添加適量的Ag 可以使Ag/ZnO 材料達到590 mAh/g 的穩(wěn)定比容量。圖2 為以MOF-5為原料制備碳包覆ZnO 的示意圖。

圖2 以MOF-5為原料制備碳包覆ZnO的示意圖[14]

2.2 負極材料的表面改性

對鋅負極材料進行表面改性是提高其表面性能和塊體性能的一種較好的方法，可以提高電極材料的穩(wěn)定性，同時經(jīng)碳包覆或金屬包覆的電極材料的導(dǎo)電性得到了顯著提高。碳包覆因原料來源豐富，工藝成熟被廣泛應(yīng)用于電極材料改性；而近年來原位碳包覆的方法正在引起更多的研究[14]。另外，在中性電解液中成功地利用高分子聚合物如聚丙烯腈等改性鋅負極的策略[15]，也能夠為堿性電解液中的鋅負極改性提供重要參考。

Xiao Zeng 等[14]以金屬有機骨架-5(MOF-5)為原料，制備了一種外層被碳全包覆的多孔ZnO/C 的復(fù)合材料。材料表征分析結(jié)果表明，碳包覆的多孔ZnO/C 復(fù)合材料結(jié)晶良好，呈立方體形態(tài)，具有較大的比表面積。外部的碳層不僅顯著增加了材料的電子導(dǎo)電率，同時阻斷了活性物質(zhì)和電解的直接接觸，使電極材料在循環(huán)過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。通過電化學測試，該材料的放電比容量達到了587 mAh/g，并且在循環(huán)1 800 次后庫侖效率仍有89.1%。

利用析氫過電位高的金屬進行表面改性，可以抑制析氫并且保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。Yao Rong 等[16]首先將ZnO 微球在SnCl2水溶液中敏化然后將吸附在微球表面的銀離子用甲醛還原，人為地制備了一種表面被金屬Ag 全包覆的ZnO@Ag 微球，如圖3 所示。作為鋅鎳電池負極材料，在1C時比容量達到了620 mAh/g，并且循環(huán)700 次后庫侖效率仍有94.08%。Xiao Zeng 等[17]則利用水熱方法制備了一種表面銀修飾的花狀ZnO，同樣展現(xiàn)高的比容量和超過900 次的循環(huán)壽命。

圖3 銀包覆ZnO微球的制備過程[16]

Jin Hu 等[18]利用簡單的輥壓和化學還原的方法制備了表面依次經(jīng)Sn 和Pb 改性的鋅箔如圖4 所示，表面的Pb薄膜層可阻止鋅負極的溶解，另外鋅箔表面的Sn 和Pb 均可以提高析氫過電位，同時影響鋅沉積的生長機制抑制枝晶生長。該方法工藝簡單便于擴大化，而且鋅箔可以直接用作負極用于電池組裝，為鋅基電池規(guī)模化生產(chǎn)提供了重要的參考價值，只是仍然使用了環(huán)境不友好的Pb元素，該方法有待進一步的改進。

圖4 銀包覆ZnO微球的制備過程[18]

利用有機化合物[19]和金屬氧化物/氫氧化物[20]對ZnO 進行表面包覆，可以對負極材料起到保護作用，同時對材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也起到一定的增強作用，已成為鋅負極表面改性的常見方法。

Chao Yang 等[21]制備了聚多巴胺(PDA)包覆的納米氧化鋅作為鋅鎳電池的負極材料，使用PDA 涂層ZnO 的電池在1C下循環(huán)了200 次后依然有364.3 mAh/g 的高比容量且比原來的ZnO 要穩(wěn)定。

Huang 等利用一種簡便的共沉淀法制備四苯基卟啉(TPP)表面修飾的ZnO[22]。采用TPP 改性ZnO 負極的鋅鎳電池性能表現(xiàn)出更高的放電電壓、更好的循環(huán)穩(wěn)定性(在1C放電倍率下50次循環(huán)的放電容量保持率為89%)和更低的腐蝕電流。

Lee 等[23]在不同退火溫度下制備了鍍鈦ZnO，實驗結(jié)果表明，原始ZnO 的表面形貌發(fā)生了變化。2%質(zhì)量分數(shù)TiO2包覆ZnO 作為負極具有鈍化表面，能顯著抑制負極材料的溶解，與原始ZnO 相比，ZnO 在容量衰減(60 次循環(huán)后容量保持率仍為87%)、形狀變化和鋅枝晶生長等方面表現(xiàn)出明顯的降低。

2.3 負極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計

電極的電化學活性材料在實際應(yīng)用中需要追求高質(zhì)量負載和高利用率。但傳統(tǒng)電極的大質(zhì)量載荷往往導(dǎo)致電極材料擁擠無效分布，無法與電解液充分接觸，從而導(dǎo)致活性材料的利用效率相對較低；更為嚴重的是在大功率充電時會產(chǎn)生枝晶并造成電池內(nèi)短路。通過仔細控制材料的形態(tài)，盡可能減少鋅負極的形狀變化，提高其利用率。近期人們提出一體化的泡沫結(jié)構(gòu)，不僅獲得了高質(zhì)量的負載和高利用率，泡沫結(jié)構(gòu)中的孔隙可以有效緩沖枝晶的生長[24]。

Joseph[10]設(shè)計出一種具有3D 結(jié)構(gòu)的泡沫鋅。泡沫鋅立體結(jié)構(gòu)中的孔隙不僅能夠增大電解液的接觸面積，同時能有效緩沖枝晶的生長，應(yīng)用于鋅鎳電池，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)90%DODZn的深度放電循環(huán)，而且在40%DODZn時可以達到109 Wh/kg 的比能量，接近商業(yè)化的鋰離子電池水平。利用該方法構(gòu)建的啟停電池已經(jīng)在寶馬汽車試用，1%DODZn淺放電的循環(huán)壽命長達54 000 次，而且結(jié)構(gòu)保持良好，如圖5。

圖5 循環(huán)54 000 次后的泡沫鋅結(jié)構(gòu)[10]

香港科技大學的Wang 等[25]利用還原誘導(dǎo)分解策略，將成型的ZnCl2前驅(qū)體浸沒于萘化鋰的溶液中，自發(fā)反應(yīng)形成了泡沫鋅，如圖6 所示。一體化的均勻孔隙結(jié)構(gòu)不僅能夠有效緩解枝晶生長，同時實現(xiàn)了深度放電循環(huán)，40%DODZn時循環(huán)200 次的比容量保持為328 mAh/g。

圖6 利用萘化鋰還原制備泡沫鋅及結(jié)構(gòu)[25]

KIM 等[26]的研究工作表明，以ZnO 粉體為活性物質(zhì)時，材料的微觀形貌和顆粒大小尤其是大小均勻度對性能的發(fā)揮具有重要影響。一維納米結(jié)構(gòu)具有多種優(yōu)點，不僅可以減少電子轉(zhuǎn)移的直接途徑，而且高長徑比促進了電解質(zhì)的滲透和活性材料利用率的提高[27]。Yang 等[28]通過水熱法制備的氧化鋅納米線，與傳統(tǒng)氧化鋅相比，表現(xiàn)出了更好的循環(huán)性能。

與一維納米結(jié)構(gòu)相比，二維納米結(jié)構(gòu)的活性表面積更小，但二維材料的超薄特性使其具有更好的電接觸，從而實現(xiàn)更快的電子傳輸和速率能力。近期，Yan 等[29]利用自組裝的方法制備了氟功能化的具有二維層狀水滑石結(jié)構(gòu)的Zn-Al-F 雙羥基化合物(Zn-Al-F LHDs)，材料具有的二維層狀裝結(jié)構(gòu)能夠在充放電的循環(huán)過程中保持穩(wěn)定有利于電池長壽命的實現(xiàn)，同時二維層面上存在大量的電化學活性位點有利于功率密度的提升。基于該Zn-Al-F LHDs材料實現(xiàn)了383.08 mAh/g的比容量發(fā)揮，1 A/g 循環(huán)500 次后的容量保持率為89.03%，100 A/g 大電流密度條件下實現(xiàn)了168.9 kW/kg 的比功率和466.08 Wh/kg的比能量。圖7為Zn-Al-F LHDs的形成過程。

圖7 Zn-Al-F LHDs的形成過程[29]

為了進一步改善負極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電率，氧化鋅與石墨烯、碳納米管等的一些復(fù)合結(jié)構(gòu)被廣泛研究。Xinyu Yan 等[30]采用兩步法，利用原位生長機制，通過在石墨烯上垂直生長片狀的納米ZnO，制備了一種ZnO 與石墨烯的復(fù)合材料。在這種獨特的結(jié)構(gòu)中，垂直離散的納米片與電解液可以充分接觸，極大地促進了離子的擴散，并且在總體上平衡了軸向和外延方向上的Zn 的沉積速率。由于有石墨烯的存在，所以有效緩解了Zn 負極的體積變化，從而顯著提高了電極材料的電化學性能。這種電池提供了296.71 mAh/g 的比容量且在循環(huán)400 次后庫侖效率仍然可以達到86.69%。

Chao Cui 等[31]采用物理混合和化學填充的方法合成了ZnO/碳納米管復(fù)合材料作為鋅鎳電池的負極材料，減少了活性物質(zhì)的溶解，提高了電池的電化學性能。通過兩種不同的合成方法，發(fā)現(xiàn)使用灌裝法合成的負極材料較好，放電比容量達到了410 mAh/g 且可循環(huán)610 次。

CUI 等[32]制備了一種具有層狀水滑石結(jié)構(gòu)的Zn-Al 氧化物(Zn-Al LDH)，進一步地和具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨化g-C3N4復(fù)合，構(gòu)建了一種具有層狀二維結(jié)構(gòu)的Zn-Al LDH/g-C3N4復(fù)合材料，作為鋅鎳電池的負極發(fā)揮出503 mAh/g 的比容量，循環(huán)2 000 次后的容量保持率為92.3%。Zhanhong Yang 課題組還將Zn-Al LDH 生長在石墨烯[33]上制備了Zn-Al LDH/GP 復(fù)合材料，發(fā)揮了出色的電化學性能，組裝的鋅鎳電池循環(huán)1 000次比容量保持為350 mAh/g，保持率為91.5%。

Xiaowei Wang 等[34]以碳纖維為基底利用電沉積的方法制備了一種以碳纖維為自支撐骨架具有核殼結(jié)構(gòu)的鋅負極Zn@CF。在這種具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的負極中，碳纖維一方面起到了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的支撐作用，另一方面由于良好的導(dǎo)電性碳纖維起到了電子轉(zhuǎn)移通道的作用，加之該負極具有較大的比表面積，使得該電極相較于簡單鋅箔具有更加優(yōu)異的電化學氧化還原動力，并減緩了鋅枝晶和Zn(OH)2在電極表面的形成，最終使電極在倍率和循環(huán)壽命方面大幅提升。以Zn@CF 負極匹配Co3O4組裝的Zn//Co3O4電池在堿性電解液中循環(huán)2 000 次的容量衰減只有20%，而以鋅箔組裝的Zn//Co3O4電池只能循環(huán)900 次。

2.4 電解質(zhì)

由于鋅鹽的高溶解度、室溫下較高的離子電導(dǎo)率以及鋅的自然電化學可逆性(低過電位)等優(yōu)點，長期以來人們認為堿性電解質(zhì)是鋅鎳電池的首選[33]。然而，在反復(fù)充放電循環(huán)過程中，枝晶生長和析氫等副反應(yīng)的發(fā)生和電極的形狀變化一直是鋅鎳等堿性二次電池發(fā)展的關(guān)鍵障礙。研究已經(jīng)證明，添加了各種添加劑的電解質(zhì)，如硼酸鹽、砷酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽和氟離子，會降低鋅在氫氧化鉀水溶液中的溶解度，并改善鋅鎳電池的循環(huán)性能。

近期，日本OTANI T[35]發(fā)現(xiàn)向電解液中添加1.0 mmol/L InCl3·4 H2O 或25.0 mmol/L K2SnO3·3 H2O 能加速Zn2+在界面處的沉積速率同時誘導(dǎo)Zn2+沉積更加緊密平整，減少枝晶的生長。另外，InCl3·4 H2O 的添加還能較好地提高庫侖效率，使循環(huán)穩(wěn)定后(≥10 次)的庫侖效率高達99%。

此外，表面活性劑被認為是通過控制電極鈍化作用影響鋅質(zhì)量和枝晶生長的有效添加劑[36]。例如，全氟表面活性劑是一種有效的電解質(zhì)添加劑，可以抑制鋅枝晶的生長，具有良好的化學穩(wěn)定性[37]。Banik 和Akolkar[38]發(fā)現(xiàn)，聚乙烯亞胺(PEI)作為電解質(zhì)抑制劑，能夠有效地抑制鋅枝晶的生長。

3 展望

近年來，以堿性鋅負極為基礎(chǔ)，構(gòu)建以雙電解液工作的雜化水系鋅基電池正在成為研究的熱點[39]，例如Zn-Br水系雜化電池[40]、Zn-MnO2水系雜化電池[41]等。鋅基雜化水系電池結(jié)合了鋅負極和其他正極材料的雙重優(yōu)勢，不僅改變了電池的工作機理，同時能夠顯著提高水系電池的工作電壓和比能量[42]，如Zn-Br 水系雜化電池2.15 V 的放電電壓和276.7 Wh/kg 的比能量[40]，進一步拓寬了鋅負極的應(yīng)用領(lǐng)域，是未來的研究方向之一。隨著鋅負極存在問題被逐漸地解決，鋅基水系電池將來必然擁有廣闊、巨大的應(yīng)用市場。而鋅負極問題的全面解決，可以綜合負極本身與負極-電解液界面反應(yīng)等多方面因素，采用材料結(jié)構(gòu)設(shè)計、表面改性、少量稀有金屬添加及電解液改性等多種策略協(xié)同作用，共同促進負極及電池的整體性能發(fā)揮。