上海某工業園區重點企業VOCs 排放特征研究

楊素娜

上海市某工業園區是集制造、 研發、 貿易、 博覽、 運動、旅游等于一體的綜合性汽車產業基地。 2010 年至今, 該工業園區每年完成規模以上工業產值超600 億元, 在帶來巨大經濟收益的同時, 工業園區帶來的污染問題逐漸凸顯。 工業園區排放的大氣污染物, 特別是揮發性有機污染物(VOCs)是光化學污染、 霾污染等二次污染問題的重要前驅體[1-2], 嚴重影響城市空氣質量。 工業園區內企業相對集中, 工藝復雜, 排放的揮發性有機污染物組分繁多。 為降低工業園區環境風險, 應深入了解該工業園區揮發性有機污染物的組成和排放水平, 并篩選出潛在風險大、 對周邊環境影響大的優控污染物予以重點監控。

首先對工業園區內4 家重點監控企業開展資料調研和現場調研, 梳理各企業的生產狀況、 產污環節、 處理工藝等信息;然后通過對4 家重點監控企業的主要固定源開展針對性的監測; 最后根據光化學反應活性強、 毒性與健康危害大等原則[3], 建立在線監控網絡優控污染物名單。

1 資料調研和現場調研

通過資料調研和現場調研, 搜集工業園區內4 家重點監控企業環評材料、 污染源普查報告、 監督監測報告、 排污申報登記資料等, 梳理重點監控企業的產品產量、 原輔材料和使用量、 生產工藝、 產污環節、 主要污染物名稱及處理工藝等。 4 家重點監控企業排放的大氣污染物以有機廢氣為主。

2 樣品采集與化學分析

2.1 樣品采集

以工業園區內內連續生產的4 家重點監控企業為研究對象(見表1), 在企業工藝流程中的有組織源排氣筒設置采樣點采集樣品, 每個點位采集4 次。

表1 重點監控企業產污環節及處理工藝Table 1 Pollution generation and treatment process of of core factories

2.2 化學分析

依據USEPA TO-15 測試方法, 用內壁惰性化處理的蘇碼罐采集樣品, 然后進行樣品預濃縮和除去水及惰性氣體, 進入氣相色譜分離后, 用質譜檢測器進行檢測。 通過質譜圖和保留時間進行定性, 用內標法定量, 共監測60 種VOCs 組分。

(1)預濃縮儀條件:

一級冷阱: 捕集溫度: -150 ℃; 解析溫度: 15 ℃; 閥溫:100 ℃; 烘烤溫度: 150 ℃; 烘烤時間: 5 min。 二級冷阱: 捕集溫度: -30 ℃; 解析溫度: 180 ℃; 解析時間: 2.5 min; 烘烤溫度: 190 ℃; 烘烤時間: 15 min。 三級聚焦: 聚焦溫度:-160 ℃; 解析時間: 1.5 min。

(2)氣相色譜條件

程序升溫: -35 ℃(保持7 min), 以10 ℃/min 至180 ℃(保持2 min), 以15 ℃/min 至220 ℃(保持3 min)。 進樣口溫度: 140 ℃; 溶劑延遲時間: 2 min; 載氣流量(mL/min): 1.0;分流比: 1 ∶10。色譜柱采用DB-5MS, 30 m× 0.25 mm ×1.0 μm 毛細管柱。

(3)質譜條件

接口溫度: 250 ℃; 離子源溫度: 230 ℃; 掃描方式及范圍: EI(分段掃描), 2 min 開始, 掃描范圍: 35 ～270 amu。

2.3 質量控制

在每次采樣前, 均先對蘇碼罐進行清洗和測漏。 每清洗10 只至少取一只蘇碼罐注入高純氮氣分析, 確定清洗過程是否清潔, 檢出化合物濃度不能高于方法檢出限。 定時進行儀器的調諧, 確保質譜參數符合要求, 達到必要的分辨率、 定性能力和靈敏度。 同一個樣品進行兩次測定, 各目標化合物測定結果相對偏差≤20%。 每個樣品均加入替代物進行回收率測定, 替代物的回收率應在70% ～130%之間, 如果替代物回收率超過允許標準, 樣品需重新分析。

3 結果分析

3.1 VOCs 總體特征

研究結果按照VOCs 物種的特性分為4 類, 分別為: 芳香烴、 含氧VOCs、 烷烴、 鹵代烴。 圖1(a)為各企業有組織排放VOCs 各組分濃度, 圖1(b)為各組分濃度在VOCs 中所占百分比。 從圖1 中看出, 4 家重點企業生產過程中, 排放VOCs 濃度在0.088 ～13.72 mg/m3之間, 屬于涂料生產行業的#2 企業排放的VOCs 濃度最高, 汽車內飾生產企業(#3)、 汽車生產企業(#1)次之, 汽車外飾生產企業(#4)最低。

圖1 各企業有組織排放VOCs 的濃度與組成Fig.1 Concentration and composition of VOCs emitted by factories

從各企業的VOCs 成分譜中看出, 各排放源檢出的化合物組成也存在差異。 芳香烴類是3 家企業(除#4 企業外)排放比例最高的VOCs 組分, 汽車生產企業(#1)芳香烴類排放比重甚至超過90%。 含氧VOCs 是涂料生產企業(#2)、 汽車內飾生產企業(#3)排放VOCs 中的重要組分, 排放比重分別為32.8%、37.2%。 烷烴類化合物在4 家排放的VOCs 中均有檢出, 特別是汽車外飾生產企業(#4), 排放比重達到59.2%。 值得注意的是,汽車外飾生產企業(#4)排放的VOCs 成分較復雜, 除芳香烴、 烷烴、 含氧VOCs 外, 鹵代烴也占有一定的比例, 為13.6%。

3.2 汽車生產企業(#1)VOCs 特征

在該噴漆排氣筒中共檢測出VOCs 組分12 種, 總濃度在3.96 ～6.62 mg/m3之間, 平均值4.95 mg/m3。 從圖2 可以看出, 芳香烴是該噴漆車間排放的主要VOCs 組分, 其中, 二甲苯比例突出, 占41.6%, 其他芳香烴主要包括乙苯、 1,2,4-三甲苯、 4-乙基甲苯、 1,3,5-三甲苯等, 排放比例分別占19.3%、 13.1%、 7.4%、 7.4%。 芳香烴作為最主要的VOCs排放組分, 這與該噴漆作業所使用的油漆原料密切相關。 根據調研結果, 目前該汽車生產企業使用的中涂油漆中, 含量較高的組份有二甲苯、 乙酸-2-丁氧基乙酯等; 色漆中含量較高的組份有乙酸乙酯、 三甲苯等; 清漆中含量較高的組份有石腦油、 三甲苯和正丁醇等; 油漆作業使用的主要稀釋劑主要成分為二甲苯和乙酸丁酯。 文獻中東京[4]、 芝加哥[5]和墨西哥[6]的關于轎車整車制造行業VOCs 排放特征的研究均顯示, 芳香烴是轎車涂裝過程中排放VOCs 重要組成, 尤其是間/對二甲苯和鄰二甲苯, 這也與本論文的分析結果相似。

圖2 汽車生產企業(#1)噴漆室排放VOCs 組分Fig.2 VOCs composition from spray booth of automobile manufactor(#1)

3.3 涂料生產企業(#2)VOCs 特征

涂料生產企業(#2)涂料一車間排氣筒出口中共檢測到VOCs 組分18 種, 總濃度范圍為12.98 ～14.26 mg/m3, 平均值為13.72 mg/m3。 對VOCs 組分濃度及所占百分比進行統計分析看出, 芳香烴是最主要的排放種類, 占64.2%, 主要包括二甲苯、 乙苯、 甲苯等; 除芳香烴外, 含氧VOCs 是第二大排放種類, 其比重占32.6%, 包括甲基異丁基酮、 乙酸乙酯、 異丙醇、 丙酮等, 排放比例分別為20.8%、 5.2%、 5.2%、 1.4%;此外烷烴、 烯烴和鹵代烴僅占有較小比例, 分別占2.5%、0.2%和0.3%, 主要組分包括庚烷、 環己烷、 正己烷、 丙烯、氯苯。

圖3 涂料生產企業(#2)涂料一車間排放VOCs 組分Fig.3 VOCs composition from coating workshop No.1 of coating factory(#2)

與汽車生產企業(#1)排放的VOCs 不同, 涂料生產企業(#2)排放的VOCs 中, 酮醇類含氧VOCs 占有較大比例。 這主要有以下兩方面的原因: 一方面, 排放的VOCs 組分與所使用的溶劑類型密切相關。 涂料行業中VOCs 排放主要來源于大量使用的高揮發性溶劑, 根據調研, 該涂料生產企業每年使用量排名靠前的原材料除了二甲苯、 甲苯等芳香烴外, 異丙醇、 甲基異丁酮、 乙酸乙酯等的使用量也較大。 另一方面, 該涂料生產企業采用的VOCs 處理技術—活性碳吸附對醇酮類中部分成分處理效果有限[7]。 這也是該涂料生產企業排放的VOCs 中,酮醇類VOCs 所占比例較高的原因之一。

3.4 汽車內飾生產企業(#3)VOCs 特征

自動噴涂線排氣筒出口共檢測到VOCs 組分16 種, 總濃度為5.12 ～6.52 mg/m3, 平均值6.10 mg/m3。 從圖4 中看出, 甲苯和甲基異丁基酮的排放濃度顯著高于其它組分, 排放比例為42.4%和33.5%, 兩者排放比例之和75.9%, 超過VOCs 排放總量的四分之三。 除了芳香烴類、 含氧VOCs 類之外, 烷烴類和鹵代烴也是排放的VOCs 中重要組成部分。 烷烴類總排放比重為9.9%, 主要組分包括庚烷、 正己烷、 環己烷。 排放的鹵代烴主要由溴二氯甲烷、 氯仿、 氯苯類構成。

圖4 汽車內飾生產企業(#3)自動噴涂線排放VOCs 組分Fig.4 VOCs composition from automatic spraying line of automotive interior decoration factory(#3)

3.5 汽車外飾生產企業(#4)VOCs 特征

圖5 汽車外飾生產企業(#4)涂裝線排放VOCs 組分Fig.5 VOCs composition from coating line of automobile exterior decoration factory(#4)

涂裝線排氣筒共檢測出10 種VOCs 組分, VOCs 總排放濃度在0.707 ～0.784 mg/m3之間, 平均值為0.743 mg/m3。 排放比重最高的是烷烴類, 約為59.2%, 主要包括庚烷、 正己烷、環己烷。 芳香烴排放比重是22.6%, 主要組分有: 甲苯、 苯、乙苯、 二甲苯。 鹵代烴和含氧VOCs 排放比重分別為13.5%和4.7%, 主要有二氯甲烷、 溴二氯甲烷和丙酮。

與#1、 #3 企業工業涂裝線相比, 汽車外飾生產企業(#4)涂裝線排放的VOCs 有兩大特征: 第一, VOCs 排放濃度較低, 不到前者排放水平的十分之一。 除去產品類型、 產量、 原輔料等差異, 主要原因在于#1、 #3 企業的工業涂裝線均未采取有效的VOCs 處理措施, 僅有漆霧捕集系統; 而汽車外飾生產企業(#4)采用RTO 氧化燃燒方式來處理涂裝線產生的有機廢氣,有機廢氣中的VOCs 得到有效處理后再排放。 第二, 排放的VOCs 中芳香烴排放比重(約為22.6%)不高, 顯著低于其它工業涂裝線。 其它涂裝線排放的VOCs 未經處理, 所以其排放的VOCs 組分與企業所使用的溶劑密切相關, 而芳香烴是最重要的油漆溶劑; 而汽車外飾生產企業(#4)有機廢氣經RTO 氧化燃燒處理后, 排放的廢氣主要為CO2和H2O, 以及某些未燃燒盡的有機廢氣污染物, 所以其與直接排放的VOCs 組分在類型和比重上會有所差異。

4 VOCs 優控污染物

由于工業園區內企業產品、 生產工藝的不同, 排放的VOCs 也不盡相同, 加之VOCs 污染物種類繁多, 對人類和周圍環境影響也各不相同, 因此需要篩選出工業園區內潛在風險大, 對周邊環境影響大的VOCs 優控污染物予以重點監控。

4.1 光化學反應活性強

VOCs 各組份在大氣中通過光化學反應可以生成O3等強氧化性產物, 各組份的化學反應活性不同, 臭氧生產潛勢也不相同。 大氣濃度很高但反應活性較低的組份不一定是O3的重要前體物; 反之, 大氣濃度很低的而反應活性較高的組份則有可能對當地的O3生成具有重要貢獻。 文中采用VOCs 與OH 自由基的反應速率(LOH)[8-10]來定量評價VOCs 各組份的反應活性。LOH的計算公式如下:

計算表明, 甲苯, 二甲苯、 1,3,5-三甲苯、 乙苯、 甲基異丁基酮等與OH 自由基的反應速率較高, 這些組份對O3的生成貢獻較大, 形成光化學污染的貢獻較為突出。

4.2 毒性與健康危害大

VOCs 組分的毒性與健康危害也是選取優控污染因子的重要依據, 通過控制毒性較強, 對人體健康影響較大的VOCs 組分, 可以最大限度地體現在線監控體系的實用性。 根據各組分LD50 來判定, 苯、 甲苯、 二甲苯、 1,3,5-三甲苯、 乙苯、 4-乙基甲苯、 甲基異丁基酮、 氯苯、 二氯甲烷、 氯甲烷、 1,2-二氯乙烷、 氯乙烯的毒性較強, 屬于中毒性; 其余VOCs 組分的毒性較低, 屬于低毒或微毒。

以該工業園區4 家重點企業的實際監測結果為基礎, 依據光化學反應活性強、 毒性與健康危害大, 同時考慮到標準控制指標的監測與分析方法的可操作性, 選取工業園區VOCs 優控污染物包括: 苯、 甲苯、 二甲苯、 1,3,5-三甲苯、 乙苯、 甲基異丁基酮、 氯苯。

5 結 論

(1)通過對4 家重點企業的主要固定源開展針對性的監測,了解工業園區內大氣VOCs 污染物的排放情況。 總濃度在0.088 ～13.72 mg/m3之間, 屬于涂料生產行業的#2 企業排放的VOCs濃度最高。 芳香烴類是3 家企業(除#4 企業外)排放比例最高的VOCs 組分, 汽車生產企業(#1)芳香烴類排放比重甚至超過90%。 含氧VOCs 是涂料生產企業(#2)、 汽車內飾生產企業(#3)排放VOCs 中的重要組分, 排放比重分別為32.8%、37.2%。 烷烴類化合物在4 家排放的VOCs 中均有檢出, 特別是汽車外飾生產企業(#4), 排放比重達到59.2%。

(2)根據4 家重點監控企業的現場監測結果, 初步確定該工業園區的VOCs 優控污染物為苯、 甲苯、 二甲苯、 1,3,5-三甲苯、 乙苯、 甲基異丁基酮、 氯苯, 為后續該工業園區大氣污染物在線監控網絡的設置提供科學依據。