重鉻酸鉀法測定高氯廢水低化學需氧量的改進

田 雨, 于曉青

化學需氧量(COD)是測定水質的常規指標, 其中氯離子濃度對水體COD 的測定存在極大干擾性[1], 氯離子的對測定結果干擾主要包含兩方面, 一方面是反應過程中氯離子會和重鉻酸鉀溶液發生氧化還原反應從而導致部分重鉻酸鉀溶液消耗,數據結果偏大[2]。 另一方面是氯離子會和硫酸銀產生催化劑中毒反應[3]。 目前, 氯離子濃度高于1000 mg/L 的水體采用氯氣校正法(HJ/T70-2001)測定, 該方法的檢出限為30 mg/L, 低于30 mg/L 的高氯廢水不能給出其準確濃度[4]。 同時, 氯氣校正法需用氮氣吹掃, 設備復雜、 操作步驟繁瑣, 測定過程耗時長, 測定結果易產生偏差等不足[5-6]。 而水質重鉻酸鹽法(HJ828-2017)的方法檢出限為4 mg/L, 對于水樣測定能具有更低的檢出限[7-8]。

重鉻酸鹽法(HJ828-2017)方法規適用于氯離子濃度低于1000 mg/L 的水體, 因為在氯離子濃度較低時可利用硫酸汞將其掩蔽[9], 有研究發現, 硫酸汞溶液完全可以掩蔽500 mg/L氯離子濃度溶液的干擾[10]。 因此, 在重鉻酸鹽法(HJ828-2017)基礎上建立了一種以與被測水樣等氯離子濃度的蒸餾水作為空白, 測定高氯廢水低COD 的方法。 采用以和測定樣品含相同濃度的氯離子的蒸餾水作為空白的方法對標準溶液和質控樣品的測定, 所得結果均在范圍內, 結合實際高氯廢水監測方法對比, 均表明, 該方法具有一定很好的研究前景, 同時具有操作簡單、 結果準確、 精密度高的特點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 儀 器

回流裝置: 帶250 mL 錐形瓶的全玻璃回流裝置; 酸式滴定管: 50 mL; 錐形瓶: 250 mL。

1.1.2 試 劑

氯化鈉: 以基準氯化鈉試劑配置高鹽度水溶液; 重鉻酸鉀溶液; 硫酸銀-硫酸試劑; 硫酸亞鐵銨溶液; 所用試劑除特別說明外均為分析純。

1.2 實驗原理

本方法采取預先測定水樣中氯離子濃度, 用氯化鈉配置和待測樣品相同濃度的氯離子溶液作為空白, 相當于對水樣中氯離子干擾進行了校正。 再根據《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)的方法原理, 由被消耗的重鉻酸鉀溶液計算消耗的氧質量濃度。

1.3 實驗步驟

水樣的測定: 于10.0 mL 水樣中依次加入硫酸汞和重鉻酸鉀標準溶液, 從冷凝管上端緩慢加入15 mL 硫酸銀-硫酸試劑,沸騰回流兩小時, 冷卻, 用大約45 mL 水自冷凝管上端沖洗冷凝管后。 待溶液冷卻至室溫, 加入試亞鐵靈指示劑, 用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定終點, 記下讀數。

空白樣的測定: 配制相同的氯離子濃度為空白, 量取10.0 mL 溶液, 其他操作步驟同水樣測定。

1.4 CODC r 計算方法

以mg/L 計的水樣化學需氧量, 計算公式如下:

COD(mg/L)=c×(V1-V2)×8000/V0

式中: c——硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度, mo1/L

V1——相同氯離子的水溶液為空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積, mL

V2——樣品測定所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積, mL

V0——樣品的取樣體積, mL

2 結果與討論

2.1 測定高氯低濃度COD 試驗探索

本研究用去離子水配制不同氯離子濃度的氯化鈉標準溶液, 然后用氯化鈉標準溶液直接配制COD 標準溶液(無機標樣批號為05341833), 以蒸餾水和相同氯離子濃度的溶液分別為空白, 按照上述1.3 方法步驟進行測定, 具體配置情況及結果計算見表1。

表1 具體配置情況及結果計算Table 1 Specific configuration and result calculation

本文在國標重鉻酸鹽法的基礎上, 通過配制的一系列標準溶液進行檢測研究, 結果表明, 按照減純水空白計算的話, 標準樣品的測定結果普遍會偏高一點。 但是若以含相同氯離子濃度的蒸餾水做空白計算, 標準樣品的測定結果在保證值范圍之內, 說明該方法具有一定的可操作性。

2.2 方法檢出限

根據美國EPASW-846 中規定方法測定檢出限: MDL=3.143δ(δ 為重復測定7 次COD 標準濃度為10 mg/L 含氯離子100 mg/L 的標準偏差)[11], 本方法配制氯離子濃度為5000 mg/L的COD 標準溶液, COD 標準濃度為10 mg/L, 以含相同氯離子濃度的蒸餾水做空白, 重復測定7 次, 計算本方法的測定檢出限, 具體結果見表2。

表2 含氯離子5000 mg/L 的COD 標準濃度測定Table 2 Determination of the standard concentration of COD containing chloride ion 5000 mg/L

由表2 中測定結果, 計算得出該方法的測定檢出限為6 mg/L, 結合重鉻酸鹽法(HJ828-2017)中的檢出限為4 mg/L和氯氣校正法(HJ/T70-2001)的檢出限為30 mg/L, 可知此方法可以滿足高氯廢水低COD 水質監測的要求。

2.3 方法準確度測定

本文分別配置了氯離子濃度為3000 ～30000 mg/L 的系列標準使用液, 并且由其配置一系列COD 的無機標樣, 以含相同氯離子濃度的蒸餾水為空白, 按照上述1.3 方法步驟進行測定,測定結果計算結果取三次平均值, 如表3 所示。

表3 不同氯離子濃度的COD 標樣測定值Table 3 Measured values of COD standard samples with different chloride ion concentrations

通過一系列標準樣品加氯離子的溶液的實驗, 結果表明,氯離子濃度在3000 ～30000 mg/L 范圍內, 本方法測得的標準樣品COD 值的均在保證值范圍以內。 這表明該方法對于高氯低COD 溶液的監測表現出了較高的準確度, 同時標準溶液的相對標準偏差在0.7% ～4.0%之間, 在分析測試中能夠保證數據的準確性。

2.4 方法精密度

本文配置了COD 標準濃度為20 mg/L 的含氯模擬水樣, 其中氯化鈉標準溶液的濃度分別為5000 mg/L、 10000 mg/L、20000 mg/L, 以含相同氯離子濃度的蒸餾水做空白, 同時本研究測定了2 種不同高氯低COD 廢水的樣品, 按照上述1.3 方法步驟進行平行測定6 次, 計算三種模擬水樣的相對誤差和相對標準偏差, 2 種廢水樣品的相對標準偏差, 見表4。

表4 不同氯離子濃度的COD 測定值Table 4 COD measured values of different chloride ion concentrations

從表4 可知, 對含氯離子濃度分別為5000 mg/L、 10000 mg/L、20000 mg/L 的模擬水樣, 各進行六次重復測定, 測得的相對標準偏差在5%之內, 相對誤差在10%以內, 并且結合實際樣品的水樣, 六次重復測定的相對標準偏差也在5%范圍之內, 表現出了較高的精密度和準確度, 這說明本文中改進的重鉻酸鹽法在分析過程中能夠體現較好的重復性。

2.5 實際樣品對比測定

本研究采集了一些實際生活中的高氯水樣, 分別使用氯氣校正法和本文中的方法對水樣進行COD 測定, 具體結果見表5。

表5 實際高氯廢水低COD 濃度測定結果Table 5 Measurement results of low COD concentration in actual high-chlorine wastewater

由表5 可知, 由于本文中改進的重鉻酸鹽法具有更低的檢出限, 可以為高氯低COD 廢水的提供相應的具體COD 值作為監控和評價的依據。 同時對于測定高濃度COD 值, 與氯氣校正法檢測的實際水樣的值之間的相對偏差小于10%, 因此在一定范圍, 可以依據本文中的方法測定實際樣品的COD 值。

3 結 論

通過對含高氯低COD 的一系列標準溶液和實際水樣測定,證明采用以和測定樣品含相同濃度的氯離子的蒸餾水作為空白的方法, 具有操作簡單、 結果準確、 精密度高的特點, 具有一定的推廣應用前景和可研究性。