抗菌陶瓷釉的制備及性能研究*

李 瑞, 謝 偉

隨著生活水平的進步, 人們的健康意識不斷增強, 近年來頻發的甲型H1N1 流感、 大腸桿菌疫情等事件使人們意識到需要與細菌等微生物進行長期斗爭, 于是逐漸興起了抗菌材料的研究。 由于陶瓷產品在人們的日常生活中被廣泛使用, 因此抗菌陶瓷在醫療衛生、 建筑、 水處理等行業的應用受到了越來越多的人的關注。 近年來, 國內外大量研究報道稀有金屬摻雜無機材料的抗菌劑有優越的抗菌性能, 廣泛用于塑料、 玻璃、 陶瓷制品中[1-8]。

1 抗菌原理

本次實驗加入抗菌劑稀土元素(銪), 細菌的細胞壁的主要成分是肽聚糖、 脂多糖, 因為銪離子可以阻礙肽聚糖的合成,能與細菌的細胞內部的蛋白質中的疏水羥基相結合, 破壞細菌的鞘和壁結構, 使得細菌喪失原有的機能, 沒有了蛋白質提供營養, 逐步死亡, 銪離子和蛋白質結合, 細菌死亡后, 銪離子繼續與其他細胞結合, 阻礙細菌繁殖困難[9-10]。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

我們采用配方主要突出SiO2、 ZnO 與銪的協同作用; 本次實驗的抗菌劑即抗菌劑硫脲、 硝酸銪均為分析純; 釉料配方,詳見表1; 大腸桿菌由本校藥品生物實驗室提供。

表1 釉料配方Table 1 Glaze formula

2.2 實驗設備

KE 型行星式球磨機; 0.06 立方電窯; SX2 型高溫馬弗爐;XMA-600 型恒溫培養箱; XFH-30MA 型壓力蒸汽滅菌器。

2.3 抗菌陶瓷的制備

2.3.1 抗菌陶瓷制備工藝

(1)首先干燥坯料使得其成型。

(2)按照比例將釉料配方研磨混勻后, 置于高溫梯度爐中煅燒至熔融狀態后, 保溫后, 水淬得玻璃料;

(3)將步驟(2)得到的玻璃料與上述重量份的硫脲、 硝酸銪, 置于球磨罐中, 于一定的轉速下, 球磨后, 得所述銪摻雜陶瓷釉料。

(4)將步驟(3)所得的釉料在高溫梯度爐中煅燒至熔融狀態優選以10 ℃/min 的速率升溫至300 ℃, 再以2.5 ℃/min 的速率升溫至700 ℃, 然后以2.5 ℃/min 的速率升溫至11300 ℃,并于1130 ℃下保溫25 ～30 min。

(5)將上述銪摻雜陶瓷釉料用球打磨機器, 打磨到450 目,過篩, 加入釉料, 注意釉料的含水率必須相同, 繼續打磨5 ～6 h, 打磨完成后放置備用。 與適量的去離子水混合, 調節酸堿值為8, 制成料漿, 涂覆于坯料表面, 室溫晾干。

(6)樣品坯體干燥后, 送窯燒制, 溫度需要控制在1100 ～1300 ℃之間, 燒制10 h 左右。 值得注意的是要對坯體進行保護, 以防釉料黏連, 提高抗菌釉料的穩定性。 一般pH 值調節在8 左右。

圖1 抗菌陶瓷制備工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of antibacterial ceramic preparation

2.3.2 抗菌陶瓷里加入不同量的釉料

改變抗菌劑的摻入量, 加入配方釉料中, 制備抗菌陶瓷。釉料在釉料中的占比為: 為0%、 4%、 10%, 具體情況見表2。

表2 摻入銪釉料的樣品Table 2 Samples doped with europium glaze

3 結果與討論

3.1 抗菌劑用量對釉面形貌的影響

圖2 是釉料B 配方中抗菌劑用量分別為0%、 4%、 10%的抗菌陶瓷釉面的XRD 衍射圖, 由圖2 中可以看出, 未摻雜抗菌劑的的釉面XRD 衍射圖較為平滑, 衍射峰不明顯, 原因可以解釋為高溫燒制后, 陶瓷釉是玻璃態, 顯示非晶相譜圖。 當在釉料中加入含有銪料的抗菌劑后, XRD 圖譜的衍射峰變得逐漸尖銳起來, 隨著銪含量的增大, XRD 圖譜的衍射峰越強。 這表明隨著抗菌陶瓷釉面上含有銪晶體, 隨著銪摻雜越多, 晶體衍射越明顯。

圖2 樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of samples

3.2 抗菌劑的用量對釉料表觀的影響

圖3 是加入不同用量的抗菌劑的陶瓷釉面粉體的掃描電鏡照片, 從圖3(a)中可以看出沒有加入抗菌劑的釉料燒成后表面基本光滑, 幾乎沒有裂紋、 針孔等缺陷。 圖3(b)中所顯示的是含4%抗菌劑體的抗菌釉, 釉面相對較光滑, 表面有銪金屬負載晶相, 因為用量較少, 被很好的包裹在釉料里面, 與之前抗菌陶瓷做的XRD 衍射圖中, 衍射峰比較弱相呼應, 均能發現較為完整晶相, 圖3(c)中顯示的是含10%的抗菌劑體, 釉面變得粗糙了一些, 這大概是因為抗菌劑體較多, 釉料對抗菌劑沒有較好的包裹。 這表明當抗菌劑含量為10%或者更高時, 基礎釉料玻璃化不能很好的抗菌劑, 所以添加抗菌劑用量不是越多越好, 而是不要超過總釉料的10%。

圖3 釉料的SEM 圖Fig.3 SEM of glaze

3.3 抗菌劑用量對釉料抗菌性能的影響

改變抗菌劑的摻入量, 抗菌劑摻入量從0 到10%不等, 抗菌劑摻入量從0 到10%不等, 在37 ℃的恒溫箱中, 按照中華人民共和國建材行業標準JC/T897-2002 “抗菌陶瓷制品抗菌性能” 的測定方法來測試抗菌陶瓷的抗菌率, 結果見表3。 細菌我們選擇大腸桿菌做測試。

表3 抗菌陶瓷的抗菌性能(大腸桿菌)Table 3 Antibacterial properties of antibacterial ceramics (Escherichia coli)

在大腸桿菌的緩沖溶液里面加入抗菌陶瓷的碎片, 測試其抗菌的效果。 添加4%的銪摻雜抗菌劑, 就能夠使得陶瓷抗大腸桿菌的效果達到68.7%。 添加8%的抗菌劑時, 抗大腸桿菌效果高達99.8%, 我們得到的結論是, 要添加8%以上的抗菌劑, 陶瓷就能表現出絕對的殺菌效果。

4 結 論

(1)隨著抗菌劑用量的增多, 釉面XRD 衍射圖衍射峰就會更加明顯, 相應的掃描電鏡顯示的陶瓷的表觀形貌也會更加粗糙, 孔洞增多, 因此抗菌劑的添加量一定要小于10%。

(2)實驗在大腸桿菌的緩沖溶液里面加入抗菌陶瓷的碎片,測試其抗菌的效果, 添加8%抗菌陶瓷, 抗大腸桿菌的效果達到99.8%。