MPS下改性FA/PU復合材料壓縮強度試驗研究

張 碩，楊忠武，章澤宇，祁鑫源，宋雅薇

(中國礦業大學(北京)力學與建筑工程學院，北京 100083)

1 研究背景

我國是能源消耗第一大國，煤炭產量位列世界第一，儲量居世界第三，中國煤炭生產和消費占全球比重接近一半。在短期內，我國以“煤為基礎，多元發展”的能源戰略方針不會改變，并且在電力工業中，火力發電量仍然占比70%以上，這就意味著煤炭資源會在較長一段時間內作為主要的能源原料。而粉煤灰是燃煤電廠鍋爐排放的廢渣，年排量逐年增加，目前已經超過3 000萬t[1]。大量的粉煤灰如果不加以處理，就會對環境造成不可小覷的危害。但是近年來，伴隨著人們認識的提高，粉煤灰可以實現廢物利用，并且對它的處理和利用也越來越得到重視。

聚氨酯作為一種近年來新型的、性能優良的高分子材料，它具有早強性較高、膨脹性高、耐沖擊耐久性良好等優點[2]。這些優點使其成為比較優良的封孔材料，在封堵鉆孔、抽取瓦斯以及堵漏方面起到很大的作用[3]。但是，在聚氨酯發生化學并且早期強度不夠大，容易發生塌孔現象，導致封孔不密實，進而影響二次注漿。聚氨酯材料還有高昂的應用成本，制約了其在部分方面的廣泛應用。為此，提高材料的抗壓性能與阻燃性能，降低成本，依然是聚氨酯在煤礦方面的主要研究課題。幾年來，不少學者對這方面做了大量的研究，不僅降低了成本，而且改善了其部分性能[4]。

粉煤灰價格低廉，具有阻燃性能，且可以作為骨料填充聚氨酯，能提升聚氨酯的壓縮強度。以此為出發點，探究在加入相同催化劑下，分別以0.15%,0.30%,0.45%硅烷偶聯劑質量分數為梯度，加入不同質量的改性粉煤灰對復合材料壓縮強度與彈性模量的影響[5]，并以室內實驗為基礎對現場進行應用試驗。

2 室內試驗

2.1 試驗材料

采用常州卓聯志創高分子材料科技有限公司的聚醚多元醇G4110、固化劑MDI、催化劑辛酸亞錫，以及趙莊電廠的一級粉煤灰，其他試劑均為市場出售。

2.2 試驗方案與試樣制備

2.2.1 設計配比

不同配比設計試驗組見表1。

表1 不同配比設計試驗組

以0.15%,0.30%,0.45%硅烷偶聯劑質量分數為因素1，加入不同質量的改性粉煤灰5 g,10 g,15 g為因素2，設計9組試驗，研究對復合材料壓縮強度與彈性模量的影響。

2.2.2 測定壓縮強度方案

根據GB/T 8813—2020硬質泡沫塑料壓縮性能的測定要求將試件制成圓柱或者立方體的標準樣，受壓面積大于25 cm2，并且小于230 cm2，試件厚度為50 mm(±1 mm)。本文采用(70.7×70.7×50) mm3的棱柱體試模，受壓面積為(70.7×70.7) mm2。試驗機采用伺服液壓機GTC350，以5 mm/min的速率壓縮試樣，直至變形為初始厚度的10%時停止壓縮，記錄相應的應力與應變。每組測試5個試件，數據取平均量。

2.2.3 壓縮強度與彈性模量的計算

按照GB/T 8813—2020硬質泡沫塑料壓縮性能的測定中壓縮強度公式：

(1)

其中，Fm為ε<10%時的最大壓縮力，N;A0為試件初始橫截面積，mm2。

彈性模量公式為：

(2)

(3)

其中，Fe為比例極限內的壓縮力比例;h0為試件初始厚度，5 mm；xe為Fe時的位移。

2.2.4 不同質量分數硅烷偶聯劑(KH560)改性粉煤灰的制備

取適量烘干的粉煤灰分成三份，將其分別倒入每份質量分數為0.15%,0.30%,0.45%MPS劑量的乙醇水溶液中(體積比為9∶1)并在100 ℃下進行高速攪拌，對粉煤灰進行改性。

2.2.5 復合材料試樣的制備

將聚醚多元醇、辛酸亞錫、改性粉煤灰按照設計稱量好，順次加入到攪拌盆1中，持續攪拌直至漿液均勻，然后密封備用，標注為A組分；將一定量的聚合MDI加入到燒杯中，密封并標注為B組分；然后將A組、B組分倒入表面涂抹凡士林均勻的攪拌盆2里，快速攪拌10 s左右，然后迅速澆筑到表面噴好脫模劑的(70×70×70) mm3的立方體中，待反應10 min后脫模干燥養護3 d，切除膨脹不規則部分，最終將兩端打磨平后得到(70×70×50) mm3長方體試樣。

3 試驗過程與結果分析

3.1 試件壓縮過程

確保兩個平行面的平行度誤差小于1%，并且無外表皮后，兩方形平面涂抹凡士林，將相對較平的一面放在下面，盡量保持在整個工作臺中心位置；測定環境為：溫度(23±2)℃，相對濕度(50±10)%；打開油缸閥門，將工作臺緩緩上升至試件上表面與沖壓滑塊面剛好接觸時停止，并將試樣編號按順序依次錄入系統，按照試樣序號進行壓縮。試驗開始，保持壓縮速度為5 mm/min，直至變形為初始厚度的10%時停止壓縮。試驗結束后，回油降臺，將試件取出，保存電腦中自動錄入的應力與應變數據。將工作臺清理干凈，準備進行下一試件的壓縮。如此循環直至所有試樣壓縮完畢(見圖1)。

3.2 試驗結果討論與分析

由圖2，圖3可知，其應力應變曲線，在壓縮的初始階段，由于試件的表面難免有不平整的地方，液壓伺服機會慢慢調整直至其壓縮面與試件平行接觸，期間試件的不平整部分一直受力直至屈服，故在初期試驗力變化不大，變形卻一直增加。直至與整個試件平行貼合，試件正式進入彈性階段。

比較圖2～圖4可知，對于粉煤灰的添加量會影響到曲線的平滑度，甚至在壓縮的時候會有過早的力學性能損傷(如圖1中試件3)，在曲線中表現為折點，說明無機物粉煤灰作為有機物聚氨酯的骨料填充度是有限的，過多的未改性粉煤灰會影響聚氨酯內部結構，引起“團聚”現象，導致在聚氨酯基體中分散不均勻，進而影響其壓縮性能的表現，聚氨酯本身應該具有的塑性也沒有表現出來；相比之下，圖2中試件曲線平滑，但是在變形5 mm時，仍有部分試件會內部結構損壞，表現為應力突然下降。而圖3中試件即使變形了初始厚度的10%，也沒有出現結構破壞的預兆，又體現出來聚氨酯本身含有一定的塑性，兩者的相容性得到了改善。這是由于硅烷偶聯劑與粉煤灰在乙醇水溶液中高溫高速攪拌，可水解生成硅醇基，與粉煤灰表面的羥基縮合，形成—SiO—M(M為FA)共價鍵。同時，硅烷偶聯劑各分子間的硅醇基相互縮合、齊聚成單分子層，使得FA表面變成疏水性，在聚氨酯與粉煤灰界面中起到了連接架橋的作用，從而使得其壓縮性能得到了很大程度的改善。

由圖5，圖6可知，在相同改性FA摻量下，隨著不同質量分數MPS的增加，PU/改性FA復合材料的壓縮強度與彈性模量都有所增強；在相同MPS質量分數下，隨著粉煤灰質量的增加，PU/改性FA復合材料彈性模量并不一定增加，存在一定的“飽和”作用。當MPS為粉煤灰質量分數的0.15%時，復合材料在FA摻入5 g時其壓縮強度、彈性模量較10 g，15 g高；在MPS質量分數為0.3%時，5 g，10 g的壓縮強度與彈性模量隨著改性FA質量的增加而增大，而在15 g時卻降低；但在MPS質量分數為0.45%時，其壓縮強度與彈性模量隨著改性FA摻量的增加而呈線性增大。

4 結語

粉煤灰作為無機物在經過MPS改性后，與有機物PU之間界面性質發生改變，使得粉煤灰表面與PU有更多的反應接觸點。但是較少的MPS并不能對FA全部改性，存在著“飽和”效應，PU只能容納同一MPS質量分數的一部分改性FA，質量分數越高，FA的改性越好，FA與PU的接觸點越多，相容性就越高，PU便能容納更多的改性FA。不僅如此，MPS質量分數的增加使改性FA在PU內分散得更均勻，更好地充當了PU的骨料，使其交聯性更好，故表現為彈性模量與壓縮強度有所提高；相反，質量分數低的改性FA容易在PU內形成“飽和”現象，不能完全溶于聚氨酯。除了填充PU中的空隙，剩余的部分隔離開了高分子之間的接觸，阻止了PU高聚合分子中的擴鏈反應，發生了“團聚”現象，降低了無機相與有機相分子的結合率，進而影響了復合材料的整體壓縮性能。