機械合金化和熱壓燒結制備鉆桿陶瓷的工藝與性能

孔 強

（陽新縣中等職業技術學校，湖北黃石 435200）

鉆桿等器械在使用過程中和高分子材料一樣，會由于外界環境因素變化而發生物理性能（如硬度、強度）等變化而出現老化的現象，會在很大程度上影響整體部件的使用性能和使用壽命，因此，如何從材料合成與老化角度出發，在材料設計與制備過程中考慮鉆桿等材料的預防老化的措施和工藝方法是值得研究的課題。Si-BC-N-Zr 陶瓷作為一種在SiC基礎上發展起來的具有熱膨脹系數低、抗蠕變性能好以及抗氧化性能好等特點的新型陶瓷材料［1］，在鉆桿等器械中有較為廣泛的應用，作為目前開發的氧化速率最小的非氧化物陶瓷材料，Si-BC-N-Zr 陶瓷在制備過程中存在工藝復雜、最終性能受制備工藝參數影響較大等特點［2］。因此，目前科研工作者都在嘗試采用簡單的制備工藝，且能保障陶瓷材料在制備過程中不被氧化的方法來開發高性能陶瓷材料［3］，研究的重點多集中在微量元素添加對微觀組織和性能的影響上［4］，對于在高溫下燒結溫度對Si-B-C-N-Zr 陶瓷微觀組織、致密度和性能的影響規律的報道較少［5］。本文選取具有開發應用前景的Si-B-C-N-Zr 陶瓷為原料，采用機械合金化和熱壓燒結的方法考察了燒結溫度對鉆桿用Si-B-C-N-Zr 陶瓷顯微形貌和性能的影響，結果有助于高性能鉆桿等器械用Si-B-C-N-Zr 陶瓷的開發與應用。

1 試驗材料與方法

實驗材料包括純度99.6%的硅粉、純度99.2%的六方氮化硼、純度99.7%的石墨粉、純度99.2%的鋯粉、純度99.5%的硼粉。將摩爾比2：3：1：2：4的Si：C：BN：Zr：B在Fritsch P4型高能球磨機中混合均勻，磨球為Φ8mm氮化硅、球料比16：1，球磨機轉速為500轉/分，在球磨過程中通入高純氬氣（99.98%）進行保護，球磨時間為24h。在Highmulti-3000型熱壓燒結爐中對Si-BC-N-Zr 陶瓷粉末進行燒結，燒結溫度在1800~2000 ℃，間隔100℃取點，燒結過程中的升溫速率為10℃/min，到溫后保持1h，然后隨爐冷卻至室溫。

不同溫度燒結態陶瓷的物相組成采用德國D8 ADVANCE型X射線衍射儀進行測試，Cu靶Ka輻射，掃描速度為2°/min；不同溫度燒結態陶瓷的顯微形貌和斷口形貌采用JSM 6800型掃描電子顯微鏡進行觀察；不同溫度燒結態陶瓷的抗彎強度和彈性模量采用Instron 5569型液壓伺服萬能試驗機進行；斷裂韌性采用單邊缺口梁試驗進行測試［6］；維氏硬度測試采用HV-1000型數顯維氏硬度計進行，載荷9.8N，保載時間15s，結果為3點平均值。

2 試驗結果與討論

圖1為不同溫度燒結態陶瓷的X射線衍射圖譜。當燒結溫度為1800℃時，陶瓷的物相主要由ZrB2、ZrN、SiC、BN(C)、m-ZrO2和ZrOx組成，后兩種Zr的氧化物可能是陶瓷在制備過程中發生了粉末原料氧化所致；當燒結溫度升高至1900℃時，陶瓷的物相也主要由ZrB2、ZrN、SiC、BN(C)、m-ZrO2和ZrOx組成，未見與燒結溫度為1800℃時有明顯變化；繼續升高燒結溫度至2000℃，陶瓷的物相組成未見明顯變化，但是衍射峰強度明顯較燒結溫度為1800℃和1900℃時有明顯增強。

圖1 不同溫度燒結態陶瓷的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of sintered ceramics at different temperatures

圖2為不同溫度燒結態陶瓷垂直于熱壓和平行于熱壓方向的掃描電鏡顯微形貌。對比分析可知，當燒結溫度為1800℃、1900℃和2000℃時，垂直于熱壓和平行于熱壓方向的陶瓷中都可見尺寸不等的孔隙存在，但是相對而言，燒結溫度1900℃和2000℃時陶瓷中的孔隙數量相對較少。此外，對比垂直于熱壓和平行于熱壓方向的陶瓷顯微形貌可見，垂直于熱壓和平行于熱壓方向的顯微形貌未見明顯差異，可見，熱壓方向不會對不同燒結溫度下陶瓷的顯微形貌產生明顯影響。

圖2 不同溫度燒結態陶瓷垂直于熱壓(a,c,e)和平行于熱壓(b,d,f)方向的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of sintered ceramics at different temperatures perpendicular to hot pressing (a, c, e) and parallel to hot pressing (b, d, f)

圖3為不同溫度燒結態陶瓷的密度。當燒結溫度為1800℃時，陶瓷的密度約為3.97g/cm3；當燒結溫度增加至1900℃和2000℃時，陶瓷的密度分別增加至3.98g/cm3和4.12g/cm3。可見，燒結溫度為1900℃和2000℃時陶瓷的密度要高于燒結溫度為1800℃時的試樣，這與圖2的顯微形貌中的孔隙觀察結果相吻合，即燒結溫度為1800℃時陶瓷中的孔隙相對較多、致密度較低，相應地密度減小，而燒結溫度為1900℃和2000℃時陶瓷中孔隙較少、致密度較大，相應地密度較大。這主要是因為燒結溫度越高，則陶瓷中原子的擴散速率越快，ZrB2的形成會加速燒結致密化［7］，從而降低孔隙率并增大密度。

圖3 不同溫度燒結態陶瓷的密度Fig. 3 Density of sintered ceramics at different temperatures

圖4為不同溫度燒結態陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性測試結果。當燒結溫度為1800℃時，陶瓷的抗彎強度約為221MPa；當燒結溫度增加至1900℃和2000℃時，陶瓷的抗彎強度分別增加至305MPa和388MPa。可見，燒結溫度為1900℃和2000℃時陶瓷的抗彎強度要高于燒結溫度為1800℃時的試樣，抗彎強度提高幅度分別為38%和75.6%，這主要是因為燒結溫度越高則陶瓷的致密度越大，而致密度是決定抗彎強度的主要因素［8］。當燒結溫度為1800℃時，陶瓷的斷裂韌性約為2.77MPa?m1/2；當燒結溫度增加至1900℃和2000℃時，陶瓷的斷裂韌性分別增加至2.92MPa?m1/2和3.15MPa?m1/2。可見，燒結溫度為1900℃和2000℃時陶瓷的斷裂韌性要高于燒結溫度為1800℃時的試樣，斷裂韌性提高幅度分別為5.42%和13.72%，這可能是因為陶瓷中各物相的熱膨脹系數不同，在陶瓷冷卻過程中會產生殘余應力，此外，致密度不同也會在一定程度上影響斷裂韌性［9］。

圖4 不同溫度燒結態陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性Fig. 4 Flexural strength and fracture toughness of sintered ceramics at different temperatures

圖5為不同溫度燒結態陶瓷的彈性模量和維氏硬度測試結果。當燒結溫度為1800℃時，陶瓷的彈性模量約為142.2GPa；當燒結溫度增加至1900℃和2000℃時，陶瓷的彈性模量分別增加至197.4GPa和251.7GPa。可見，燒結溫度為1900℃和2000℃時陶瓷的彈性模量要高于燒結溫度為1800℃時的試樣，彈性模量提高幅度分別為38.8%和77%，這主要是因為燒結溫度越高則陶瓷的致密度越大，而致密度提高也會增加陶瓷的彈性模量［10］。當燒結溫度為1800℃時，陶瓷的維氏硬度約為6.1GPa；當燒結溫度增加至1900℃和2000℃時，陶瓷的維氏硬度分別為6.0GPa和9.6GPa。可見，燒結溫度為1900℃時陶瓷的維氏硬度相較1800℃基本不變或略有降低，而燒結溫度為2000℃時陶瓷的維氏硬度要明顯高于燒結溫度為1800℃時的試樣，這可能是因為燒結溫度1900℃時陶瓷的致密度、物相組成和含量相差不大，而燒結溫度2000℃時陶瓷的致密度明顯提高、各物相的衍射峰強度明顯增強所致［11］。

圖5 不同溫度燒結態陶瓷的彈性模量和維氏硬度Fig. 5 Elastic modulus and Vickers hardness of sintered ceramics at different temperatures

圖6為不同溫度燒結態陶瓷的斷口形貌。對比分析可知，燒結溫度為1800℃、1900℃和2000℃時，陶瓷的斷口形貌中都可見片層狀組織，整體呈現脆性斷裂特征。在受外力作用時，這些片層狀組織會發生滑移或者斷裂，而致密度較低的陶瓷會由于孔隙的存在而進一步降低塑性［12］。

圖6 不同溫度燒結態陶瓷的斷口形貌Fig. 6 Fracture morphology of sintered ceramics at different temperatures

3 結論

（1）當燒結溫度為1800℃、1900℃和2000℃時，陶瓷的物相主要由ZrB2、ZrN、SiC、BN(C)、m-ZrO2和ZrOx組成，兩種Zr的氧化物可能是陶瓷在制備過程中發生了粉末原料氧化所致；燒結溫度為2000℃，陶瓷的物相衍射峰強度明顯較燒結溫度為1800℃和1900℃時有所增強。

（2）當燒結溫度為1800℃、1900℃和2000℃時，垂直于熱壓和平行于熱壓方向的陶瓷中都可見尺寸不等的孔隙存在，垂直于熱壓和平行于熱壓方向的陶瓷顯微形貌未見明顯差異。

（3）當燒結溫度為1800℃、1900℃和2000℃時，陶瓷的密度分別為3.97g/cm3、3.98g/cm3和4.12g/cm3，抗彎強度分別為221MPa、305MPa和388MPa，斷裂韌性分別為2.77MPa?m1/2、2.92MPa?m1/2和3.15MPa?m1/2，維氏硬度分別為6.1GPa、6.0GPa和9.6GPa。