苯并噁嗪/環氧樹脂/粉煤灰復合材料制備及性能研究*

劉占鑫，范曉天，劉浩浪，劉輝輝，王 智

（中北大學材料科學與工程學院，山西太原 030051）

熱固性樹脂因其高模量、高強度、耐化學性好、加工簡單等特點，被廣泛用作工程粘合劑和復合材料基體［1-3］。苯并噁嗪樹脂是一種新型的酚醛樹脂，具有設計上的靈活性，被廣泛應用于電子封裝、航空航天等多種領域［4］。與其它熱固性樹脂相比，苯并噁嗪具有固化時無小分子放出且近似零收縮、制品孔隙率低、精度高［5］、固化產物熱性能優異、殘炭率高、阻燃性能良好［6］、機械性能優異、模量高等優點［7］。但苯并噁嗪具有固化物脆性大、固化溫度高等缺點，極大地限制了其在高性能結構材料領域的進一步推廣和應用［8-9］。

采用環氧樹脂體系對苯并噁嗪進行改性，可以在有效提升其韌性的同時保持其出色的耐熱性。Ishida等［10］用雙酚A環氧樹脂與雙酚A 型苯胺型苯并噁嗪進行共混改性，共聚物的玻璃化轉變溫度（Tg）隨環氧樹脂含量的增加而升高，當環氧樹脂含量為30%，其Tg最高，為156°C。苯并噁嗪和環氧樹脂含量相等時，彎曲斷裂應變由3%增加到6%，相比純聚苯并噁嗪體系增加了1倍，對應的彎曲強度由125MPa增加到168MPa。Zhao等［11］制備了具有海島相分離結構的苯并噁嗪（BOZ）/環氧（ER）/咪唑（MZ）共混物。由于咪唑的選擇性催化作用，ER優先聚合。ER和BOZ分別形成分散相和連續相。與均相聚苯并噁嗪（PBOZ）和PBOZ/ER共混體系相比，相分離共混體系的韌性和熱性能都有較大提高。其中PBOZ/ER/MZ體系的沖擊強度達到33.8kJ?m-2，是PBOZ體系的近兩倍。環氧樹脂改性雖能有效提高苯并噁嗪樹脂的韌性，但仍然存在固化溫度高、加工成本高等問題。因此，進一步提升基于苯并噁嗪/環氧樹脂體系的韌性和強度、降低加工成本是該體系目前亟待解決的一個問題。

粉煤灰是火電廠煤粉燃燒后排放的主要固體廢物，是目前工業固體廢物的最大單一來源［12-15］。粉煤灰顆粒一般含有SiO2(52%~59%)、Al2O3(20%~25%)、FeO/Fe2O3、MgO和未燃炭等［16-17］。由于粉煤灰的處理往往占地面積大，造成空氣和水的污染，因此粉煤灰的治理一直是國家和世界關注的重要領域。目前，水泥制造、農業、公路路堤、輕質建筑用磚制造、填埋行業是粉煤灰的主要消費領域。將其作為一種填充材料，用于生產低成本的聚合物基復合材料，可以用來改善聚合物基復合材料的力學性能和熱性能，如Chand［18］研究了粉煤灰體積分數對不飽和聚酯復合材料力學性能的影響，發現粉煤灰體積分數的增加降低了復合材料的拉伸和沖擊強度。Kwiakowsk［19］對聚甲醛復合材料進行了蠕變試驗，他們指出在基體中填充30%的粉煤灰后，復合材料的斷裂性能提高了20%。然而，目前采用粉煤灰為無機填料改性聚合物主要存在分散性差、分散不均勻等問題，將其應用于高性能熱固性樹脂如苯并噁嗪/環氧體系還少有報道。

因此，本文采用硅烷偶聯劑KH-550對無機廢物粉煤灰進行表面改性，通過共混法制備了苯并噁嗪/環氧樹脂/粉煤灰復合材料，并對其微觀結構、熱性能和力學性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，分析純，阿拉丁生物科技有限公司；粉煤灰（FA），河南大唐電廠；無水乙醇，天津市大茂化學試劑廠；雙酚A型環氧樹脂 E-51(EP，環氧值為0.51)，江蘇無錫樹脂廠；雙酚A-苯胺型苯并噁嗪單體(BA-a, mp 111℃)經文獻工藝合成［20］。

1.2 制備過程

1.2.1 改性粉煤灰的制備

稱取0.5g硅烷偶聯劑KH-550，加入20mL去離子水超聲20min，得到預乳化液。然后稱取5g粉煤灰，加入100mL 90%的乙醇溶液超聲45min，然后將上述粉煤灰溶液移入裝有冷凝回流裝置的250mL三口燒瓶中，加入乙酸以調節pH值至7，打開磁力攪拌，升溫至85℃，用恒壓分液漏斗滴加預乳化液2滴/s。滴加完畢開始計時，反應4h。反應結束靜置、陳化2h。最后用無水乙醇和去離子水洗滌抽濾，90℃干燥10h（改性粉煤灰記為KH550-F）。

1.2.2 苯并噁嗪/環氧樹脂/粉煤灰復合材料

（1）BA-a/EP溶液的配置：將BA-a和EP分別稱取31.5g和3.5g于250mL燒杯中，倒入50mL丙酮中，超聲分散30min，形成BA-a/EP共混溶液，記為B90E10溶液（B90表示苯并噁嗪占質量分數的90%，E10代表環氧樹脂占質量分數的10%），依次分別制備B80E20、B70E30、B60E40溶液。

（2）BA-a/EP-KH550-F溶液的配置：基于熱和機械性能的綜合考慮，選取B70E30溶液，按質量分數依次稱取1%、3%、5%的KH550 -F，依次倒入B70E30溶中，超聲30min，制備BA-a/EP-KH550 -F共混溶液（分別記為：BEF-1%、BEF-3%、BEF-5%）。

（3）固化：將溶液倒入四氟模具中，放入真空烘箱中100℃抽溶劑直至表面無明顯氣泡，放入鼓風烘箱中按140℃/2h、160℃/2h、170℃/1h、180℃/1h、200℃/2h、220℃/2h進行熱固化。

1.2.3 沉降實驗樣品制備

分別稱取0.15g粉煤灰(FA)和改性粉煤灰(KH-550-F)分散在5g的B70E30(苯并噁嗪質量分數為70%，環氧樹脂質量分數為30%)共混溶液中。磁力攪拌2h，室溫下超聲1h制備沉降實驗的樣品。FA分散在樹脂基體中記為樣品a，KH-550-F分散在樹脂基體中記為樣品b。

1.3 性能測試

1.3.1 差示掃描量熱（DSC）測試

采用差示掃描量熱儀（梅特勒-托利多，DSC-1）對單體的固化行為進行研究。升溫速率為10℃/ min，測試溫度范圍為25~300 ℃，N2氣氛（流速為50mL/min）。

1.3.2 傅里葉紅外光譜（FTIR）測試

采用傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Fischer，Nicolet IS 50）對體系化學組成進行表征。采用反射模式，測試使用的分辨率為4cm-1，掃描的波數范圍為4000～500 cm-1。

1.3.3 熱穩定性測試

采用熱重分析儀(美國TA，Q50)對改性樹脂的熱穩定性進行測試。測試溫度范圍為40~800 ℃，升溫速率為10℃/min，N2氣氛(流速為50mL/min)。

1.3.4 沖擊性能測試

采用懸臂梁沖擊試驗機（承德金建檢測，XJUD-5.5）對復合材料的沖擊性能進行測試。按照GB/T 2567-2008，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，每組5個試樣。

1.3.5 彎曲性能測試

采用萬能試驗機(三思縱橫科技，UTM5305)對復合材料的彎曲性能進行測試。按照GB/T 2567-2008，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，每組5個試樣，試驗速度為2mm/min，跨距為64mm。

1.3.6 表面形貌測試

采用掃描電子顯微鏡（日本電子，JSM-7900F）對復合材料沖擊斷面進行形貌表征，測試時需要對測試樣品表面進行噴金處理，電子加速電壓為20kV。

2 結果與討論

2.1 改性粉煤灰結構、表面形貌及分散性

為了提高粉煤灰在共混體系的分散性，對粉煤灰表面采用KH-550進行了接枝改性，對改性后樣品進行了紅外表征，結果如圖1所示，其中粉煤灰原料紅外曲線為對比所做。可以看到，經偶聯劑KH550改性后的粉煤灰在2940cm-1和2840cm-1處的特征峰強度增加，分別為-CH2-的非對稱伸縮振動和-CH3-的對稱伸縮振動。此外，3450cm-1附近是水的特征吸收峰，對應于-OH基團的反對稱伸縮振動。改性后的粉煤灰在3450cm-1處的峰減弱，這是由于KH-550表面的硅羥基與粉煤灰表面的羥基反應的結果。改性后的粉煤灰在900~1100 cm-1處Si-O-Si鍵的吸收峰強度相比改性前出現一定程度的寬化現象［21］。由紅外分析可知，粉煤灰表面已經改性成功。

進一步利用掃描電鏡 (SEM) 對粉煤灰改性前后的表面形貌進行了研究，結果如圖2所示。可以看到，粉煤灰顆粒大部分由不規則的球形顆粒和異形結構組成。未改性的粉煤灰［圖2(a)、(b)］，表面光滑，尺寸集中分布在5~10 μm。經KH-550改性后［如圖2(c)、(d)］，粉煤灰表面變得粗糙，且出現明顯的改性劑包覆粉煤灰表面的現象，表明改性成功。

圖2 粉煤灰和改性后粉煤灰的掃描圖Fig. 2 Scanning images of fly ash and modified fly ash

為了表征改性后粉煤灰在共混體系中的分散狀態，對改性后粉煤灰進行了沉降試驗。樣品不同時間靜置的光學圖像如圖3所示。

圖3 粉煤灰（a）和改性粉煤灰（b）分散在樹脂基體中的光學照片Fig. 3 Optical photos of fly ash (a) and modified fly ash(b) dispersed in the resin matrix

樣品a僅在靜置2h后就觀察到相分離，5h后粉煤灰在瓶底明顯沉淀，說明其在樹脂基體中分散較差。不同的是，樣品b在樹脂基體中的分散性和穩定性相比樣品a來說較好，幾乎沒有光學相分離。這一現象進一步證明了改性效果的成功，且改性粉煤灰在樹脂基體中的分散穩定性較好。

2.2 改性粉煤灰對共混體系固化反應的影響

通過DSC研究了不同質量分數的KH550-F對樹脂基體固化反應的影響，結果如圖4所示，具體數據列于表1。可以看到，所有曲線均只有一個尖銳的峰，且放熱峰均在260~270 ℃之間。EP的加入使得樹脂固化峰值溫度大于純PBA-a樹脂的峰值溫度（為252.3 ℃）［22］，這是因為EP對BA-a產生一定的稀釋作用，影響BA-a樹脂的固化反應，引起固化峰后移。隨著KH550-F含量的增加，復合材料的起始固化溫度（Tonest）和峰值溫度（Tpeak）呈現先減小后增大趨勢。當KH550-F含量為1%時，Tonest和Tpeak分別為254.8℃和267.4℃；當KH550-F含量為3%時，Tonest和Tpeak分別為243.8℃和263.7℃；當KH550-F含量為5%時，Tonest和Tpeak分別為248.5℃和265.1℃。由此可見，共混體系的固化溫度變化不大，基本都在265℃左右。這一結果表明，少量的改性粉煤灰粒子對樹脂基體的開環固化作用不大。

圖4 苯并噁嗪/環氧樹脂/粉煤灰共混體系的DSC曲線Fig.4 DSC curve of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blend system

表1 苯并噁嗪/環氧樹脂/粉煤灰共混體系的DSC數據Table 1 DSC data of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blends

2.3 改性粉煤灰對共混體系固化物力學性能的影響

通過沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量測試表征了復合材料的力學性能。改性粉煤灰對共混體系固化物沖擊強度的影響如圖5（a）所示。對于未改性的PBA-a，沖擊強度僅為8.77±0.90 kJ?m-2。當加入環氧樹脂時，沖擊強度達到了16.96±1.20 kJ?m-2。進一步加入KH550-F后，固化物的沖擊強度隨著KH550-F含量的增加呈先增大后減小的趨勢。當KH550-F的含量為1%、3%、5%時，沖擊強度分別達到17.75±1.01、19.38±0.27、18.43±1.73 kJ?m-2。沖擊強度的提升主要歸因于剛性無機顆粒的增韌（與脆性基體相比，剛性無機顆粒可以承受更大的外加載荷、可以誘發周圍樹脂基體銀紋的產生且可以改變裂紋擴展的方向和路徑）［23-24］。KH550-F對共混體系固化物的彎曲強度和模量影響如圖5（b）所示。隨著KH550-F含量的增加，彎曲強度和彎曲模量均呈先增大后減小的趨勢。不添加KH550-F時，彎曲強度為90.74± 2.23 MPa，在 KH550-F的含量為1%、3%和5%時彎曲強度分別增加至103.64±3.32 MPa、113.4± 6.56 MPa 和 92.38 ± 1.34 MPa。由此可見在添加KH550-F時，共混體系固化物的彎曲性能有一定程度的提升，而當含量較多時，如5%時，彎曲性能有一定程度的下降，可能是由于過多的粒子含量導致粒子富集引起的。

圖5 苯并噁嗪/環氧樹脂/粉煤灰共混體系的力學性能Fig.5 Mechanical properties of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blends

2.4 固化物斷面形貌

為了研究KH550-F對共混體系固化物力學性能增強作用的原理，通過掃描電鏡（SEM）對苯并噁嗪/環氧樹脂/粉煤灰固化物的沖擊斷面形貌進行了觀察，結果如圖6所示。可以看到，未添加粉煤灰的試樣斷面光滑，只有少量的裂紋擴展紋路，且裂紋紋路呈平行分布，表現出典型的脆性斷裂特征。當粉煤灰添加量為1%、3%、5%時，沖擊斷面表現出粗糙的粘接表面和缺陷痕跡，基體損傷明顯，粉煤灰與樹脂相互作用較強，且存在明顯的纖維狀裂紋，呈河流狀延伸，這些都是能量耗散的表現，即樹脂韌性提升的主要原因。

圖6 不同粉煤灰含量的共混體系固化物斷面形貌圖Fig.6 Fracture morphologies of composites with different fly ash contents

2.5 共混體系固化物的熱穩定性能

對共混體系固化物的熱穩定性進行了表征，結果如圖7所示，具體數據列于表2。從圖7的TG曲線可以看出，未填充KH550-F共混體系固化物B70E30的5%失重溫度（Td5）和10%（Td10）失重溫度分別為331.0℃和356.0℃，800℃殘炭率為29.9%。添加KH550-F顆粒后，共混體系固化物的Td5、Td10和800℃殘炭率相比純樹脂體系都降低，這可能是由于KH550-F顆粒中表面有機物的分解和粉煤灰中殘余碳的燃燒［25］。但隨著KH550-F含量的增加，復合材料的Td5、Td10和800℃殘炭率逐漸增加。

圖7 苯并噁嗪/環氧樹脂/粉煤灰共混體系TG曲線Fig.7 TG curve of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blend system

表2 苯并噁嗪/環氧樹脂/粉煤灰共混體系熱穩定性參數Table 2 Thermal stability parameters of benzoxazine/epoxy resin/fly ash blends

3 結論

（1）硅烷偶聯劑改性的粉煤灰在樹脂基體的分散穩定性較好。

（2）隨著粉煤灰含量的增加，苯并噁嗪/環氧樹脂/粉煤灰復合材料的熱穩定性基本保持不變。

（3）結合斷面形貌和力學性能分析，當改性粉煤灰含量為3%時，復合材料的力學性能最好，沖擊強度達到19.38±1.73 kJ?m-2，比基體材料苯并噁嗪/環氧樹脂提升了14.3%；彎曲強度達到113.4± 6.56 MPa，比基體材料苯并噁嗪/環氧樹脂提升了25.01%。