渤海海域油氣田水基鉆井廢棄物危險特性研究

梅波

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131）

在石油開采過程中， 為了平衡地層壓力、冷卻鉆頭、攜帶巖屑，需要使用大量的鉆井液[1]，同時會產生大量的鉆井巖屑和廢棄鉆井液， 目前，渤海全海域基本使用水基鉆井液循環作業，完成鉆井工作。在新修訂的《國家危險廢物名錄》（2021版） 中沒有列出廢棄水基鉆井液和鉆井巖屑，其危險特性不明。

近些年來，我國開展了一些針對水基鉆井巖屑和鉆井液危險特性的研究。 呂倩楠[2]研究了大牛地氣田水基鉆井巖屑的危險特性，結果表明水基鉆井巖屑不具有危險特性。 中國環境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所對海南福山油田、 長慶蘇里格氣田水基鉆井巖屑進行鑒別，鑒別結論為不屬于危險廢物。 黃海等[3]對廢棄鉆井液中重金屬進行分析評價，解雇表明廢棄鉆井泥漿中重金屬含量均較低，汞、砷、鉻、硒的含量存在明顯的地域差異。 沈曉莉等[4]研究了我國西北、西南和海南地區油氣田水基鉆井巖屑中的污染物，結果表明巖屑中特征污染物是重金屬和石油烴，重金屬含量與地域、地層相關聯。 目前，對于海洋石油鉆探水基鉆井巖屑危險特性研究相對較少。

在環保政策日益嚴格的今天，研究渤海油氣田水基鉆井廢棄物的危險特性對于渤海海域環境保護有著及其重要的意義。

1 渤海油氣田簡介

渤海海域是渤海灣盆地現今的海域部分，是由遼東半島、遼河平原、華北平原和山東半島所環抱的半封閉內海，面積7.3 萬km2，可供油氣勘探面積約5.1 萬km2，占整個渤海灣盆地面積的1/4。渤海海域經過50 多年的勘探， 共鉆探井近900口，落實石油地質儲量超過50 億t 油當量。 渤海海域油田的油氣礦產以石油為主，而且已發現的石油中重質油占比超過70%。 渤海灣盆地渤海海域油田主要包括：遼東灣油田群、渤中油氣田群、墾利油田群、秦皇島油田、曹妃甸油田和蓬萊油田。

2 渤海油田鉆完井工藝及廢棄物產生情況

渤海海域油田群鉆完井工藝主要包括：海水膨潤土漿鉆井作業、 水基環保鉆井液鉆井作業、水基環保鉆開液鉆井作業、 各井段固井作業、刮管洗井作業、充填防砂作業、下生產管柱交井。

渤海海域油田鉆完井作業采用的是水基鉆井液， 鉆完井過程中大量的巖屑隨著鉆井液排出，經過固控裝置，廢棄的巖屑回收至箱罐，鉆井液重復使用。 鉆井作業結束后，廢棄的鉆井液回收至船艙或箱罐中，運回陸地進行處置。 鉆開作業完成后使用水泥漿固井液進行固井，固井作業完成后多余的水泥漿會從井口返出，返出的水泥漿經過加酸中和處置后運回陸地進行處置。 因此， 渤海海域油田鉆完井過程產生的廢棄物，包括以下幾個方面：1）廢棄海水膨潤土漿鉆井巖屑；2）廢棄海水膨潤土漿；3）廢棄水基環保鉆井液鉆井巖屑；4）廢棄水基環保鉆井液；5）廢棄水基環保鉆開液鉆井巖屑；6）廢棄水基環保鉆開液；7）固井返出物。

渤海海域油氣田群各井口平臺鉆完井過程中會使用不同類型的鉆井液、固井水泥漿。 在本項目中涉及到的主要包括：海水膨潤土漿、水基環保鉆井液、水基環保鉆開業、固井水泥漿。

3 渤海油田水基鉆完井廢棄物的樣品采集

3.1 目標井的選取

本項目根據渤海海域油氣田范圍，在各個油田群地質背景分析油氣成藏模式分析的基礎上，通過結合生產單位的實際鉆井計劃，決定在渤海海域選取6 口井作為采樣鑒別的對象。

6 口井分別位于： 蓬萊油田群、 秦皇島油田群、曹妃甸油田群、遼東灣油田群、渤中油氣田群、墾利油田群。

6 口井能夠滿足：1）在平面上代表各油田在渤海海域的分布；2）在縱向上能夠覆蓋渤海海域盆地在渤海海域沉積的典型生、儲、蓋等主要地層；3）在空間上能夠代表渤海灣盆地渤海海域主要的油氣成藏模式。

3.2 采樣對象（見表1）

表1 固體廢物取樣統計表

本項目采樣對象為渤海油氣田鉆井全過程產生的固體廢物，包括：鉆井全過程產生的廢棄鉆井巖屑和廢泥漿，以及定向井酸洗鉆桿過程產生的廢棄鉆井泥漿（酸液、蘇打中和液）和壓裂充填防砂作業過程產生廢鉆井泥漿（廢壓裂液、支撐劑混合物）。 根據固體廢物產生情況，在確定的固體廢物產生環節采樣。

4 實驗方法

4.1 浸出液的制備

參照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）。

4.2 腐蝕性實驗

參照《危險廢物鑒別標準腐蝕性鑒別》（GB 5085.1-2007），檢測方法依據《固體廢物腐蝕性測定 玻璃電極法》（GB/T 15555.12-1995），使用的儀器為臺式pH 計PHS-3C。

4.3 浸出毒性實驗

參照《危險廢物鑒別標準－浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）附錄，其中六價鉻的檢測依據《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》。 使用的儀器為：ICP-MS/7800，雙光束紫外可見分光光度計TU-1901，原子熒光光度計，氣相色譜質譜儀島津QP 2010plus 和QP 2010SE。

4.4 毒性物質含量實驗

參照《危險廢物鑒別標準－毒性物質含量鑒別》（GB5085.6-2007）附錄，其中苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[a]芘的檢測依據《固體廢物半揮發性有機物的測定氣相色譜-質譜法》。 使用的儀器為：ICP-MS/7800，紅外油分析儀ET-1200， 原子熒光光度計和氣相色譜質譜儀島津QP 2020NX。

5 危險特性實驗研究

在鉆井過程中，鉆井液循環利用，廢棄鉆井巖屑不斷排出，鉆井作業完成后，鉆井液會夾雜著殘留的巖屑返出廢棄，各環節產生的固體廢物會受到其它環節添加成分的影響，同時也受底層返出物的影響。 因此在進行鉆井廢棄物危險特性研究時，綜合考慮鉆井過程中所有添加成分中可能攜帶的毒性物質，以及地層巖屑可能產出的毒性物質。

固體廢物中毒性物質主要來源于以下幾個方面：1）鉆井液、固井添加劑中添加的有毒有害成分；2）地層巖屑中可能含有的重金屬；3）油藏段隨巖屑和鉆井液返出的少量的油類，以及原油中含油的苯系物類、多環芳烴類等有毒有害物質。

5.1 反應性和易燃性實驗研究

廢棄鉆井巖屑主要成分為地層巖屑、 水、鉆井液添加劑，廢棄鉆井泥漿主要成分為水、添加成分和殘留的地層巖屑細顆粒，固井返出物的主要成分是水泥和固井添加物，因此不存在爆炸性危險特性，也不存在與水或酸接觸產生易燃氣體或有毒氣體的危險特性。 從各鉆井液、固井添加劑添加成分來看，不存在廢棄氧化劑和過氧化物等成分。 因此廢棄鉆井巖屑、廢棄鉆井泥漿和固井返出物并不具備反應性和易燃性的任何條件，不存在反應性和易燃性的危險特性。

5.2 腐蝕性實驗研究

鉆井液中加入燒堿和純堿，呈弱堿性，在鉆井過程中鉆井液循環利用最后排出。 另外，固井液中加入大量的水泥，水泥呈強堿性，固井返出物返出后，添加酸中和處置，從而降低固井返出物的腐蝕性pH。 需要對廢棄鉆井巖屑、廢棄鉆井泥漿和固井返出物中腐蝕性pH 進行檢測， 進一步識別廢棄鉆井巖屑、廢棄鉆井泥漿和固井返出物中是否存在腐蝕性危險特性。

腐蝕性pH 值檢測結果為7.18～10.26，檢測結果偏堿性，且均未超過腐蝕性pH 限值，因此，渤海海域鉆井廢棄物不具有腐蝕性危險特性。

5.3 浸出毒性實驗研究

5.3.1 浸出毒性檢測指標

綜合對工藝、原輔料、浸出毒性危害成分的分析，結合GB5085.3-2007 中規定的浸出毒性危害成分項目， 本項目浸出毒性檢測指標如下：1）無機元素及化合物13 項：銅、鋅、鎘、鉛、總鉻、鉻（六價）、汞、鈹、鋇、鎳、總銀、砷、硒；2）揮發性有機物；苯、甲苯、乙苯、二甲苯；3）半揮發性有機物1項：苯并[a]芘。

根據本項目工藝流程和原輔料添加情況分析，浸出毒性指標中不涉及氟化物、氰化物、農藥類。

5.3.2 浸出毒性檢測結果

無機元素及化合物危害成分中六價鉻未檢出，其它元素有不同程度的檢出，檢出質量分數遠低于GB 5085.3 規定的限值。 揮發性有機物中只有苯有不同質量分數的檢出，質量分數遠低于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）中規定的浸出液中危害成分質量分數限值，苯的檢出應該是油層段中原油成分帶出地層中。非揮發性有機物中苯并（a）芘均未檢出，結果小于0.00005mg/L，未超過《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007） 中規定的浸出液中危害成分質量分數限值。

5.4 毒性物質含量實驗研究

根據水基鉆井廢棄物產生工藝、原輔料及毒性成分的分析，固井水泥漿添加劑水泥以及地層巖屑中可能含有重金屬類有害物質，鉆井液添加劑和地層返出的石油會導致待鑒別固體廢物中含有石油溶劑油，同時，石油中會含有苯系物、多環芳烴類有害物質。

鉆井廢棄物的毒性物質包括：1）地層巖屑中攜帶的重金屬及無機元素類毒性物質，以及鉆井液中添加成分中的重金屬及無機元素類毒性物質，包括硒、錳、釩、鉛、銻、鎳、砷、鉻。 在累積毒性因子計算過程中，采用最不利原則，硒以二氧化硒計、鉛以四氧化三鉛計、銻以五氧化二銻計、鎳以二氧化鎳計、砷以三氧化二砷計、鉻以三氧化鉻計。 2）鉆井過程中油藏階段作業返出石油溶劑油。 3）石油中含有的苯系物和多環芳烴類物質。

檢測結果顯示：水基鉆井廢棄物中各有毒化合物的含量均低于《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》（GB5085.6-2007）中規定的限值。 累計毒性因子為0.095～0.2103，低于1.0。 因此，水基鉆井廢棄物不具有《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》（GB5085.6-2007）規定的危險特性。

5.5 急性毒性實驗研究

鉆井液、 固井液主要成分毒性指標均大于200mg/kg， 涉及到具有急性毒性的物質添加量均小于2%，因此渤海海域油氣田的水基鉆井廢棄物不存在急性毒性， 不需要對急性毒性進行檢測。

6 結論

1）渤海海域油氣田在石油開采過程中使用水基環保鉆井泥漿，鉆井過程中產生的水基鉆井巖屑未列入《國家危險廢物名錄》中，可以根據危險廢物鑒別技術規范、鑒別標準對其危險特性進行鑒別。

2）渤海海域油氣田的水基鉆井廢棄物中涉及的危險特性主要包括腐蝕性pH、 浸出毒性中的重金屬、苯系物、苯并[a]芘和毒性物質含量中的重金屬及其化合物、苯系物、多環芳烴、石油溶劑油。 不涉及的危險特性包括易燃性、反應性和急性毒性。

3）經過檢測分析，結果表明渤海海域油氣田水基鉆井巖屑各項指標均未超過GB5085 中規定的相應的限值，不具有危險特性，屬于一般固體廢物。 水基鉆井巖屑可以按照相關規定進行資源化利用。