二氧化硅濕法腐蝕速率的研究

錢清友, 沈怡東

（捷捷半導體有限公司，江蘇南通 226200）

在半導體制造中有兩種基本的刻蝕工藝,即干法刻蝕和濕法刻蝕，濕法刻蝕是將被刻蝕材料浸泡在腐蝕液內進行腐蝕的技術，這是各向同性的刻蝕方法，利用化學反應過程去除待刻蝕區域的薄膜材料，通常SiO2采用濕法刻蝕技術，有時金屬鋁也采用濕法刻蝕技術，國內的蘇州華林科納在濕法這塊做得比較好。 二氧化硅在功率半導體芯片制造過程中，可以作為選擇性雜質擴散或離子注入的掩蔽層，在功率半導體芯片最終的產品上，又可以作為絕緣材料，用于鈍化層和隔離介質[1～3]。故二氧化硅的厚度以及批次間的一致性控制尤為重要[4～6]。 濕法腐蝕由于其設備及工藝簡單[7～8]，同時生產效率高、成本低和適應性強，故在生產過程中有著較大優勢和不可替代的作用。

1 實驗原理

氫氟酸與二氧化硅反應， 生成六氟硅酸，并溶于水。

氫氟酸與二氧化硅反應方程式為:

在此反應過程中， 氫氟酸會不斷被消耗，為避免這種現象的發生， 一般會采取兩種方法，一是添加氫氟酸，保持氫氟酸濃度，二是在腐蝕液中加入一定的氟化氨作為緩沖劑，氟化氨分解反應產生氫氟酸[9,10]，從而維持氫氟酸的濃度。

氟化銨分解方程式為:

2 實驗方法

取同一批次采用熱生長工藝制成的二氧化硅膜厚在3000～9000? 之間的硅片， 選用40%含量的氫氟酸與水按體積比進行一定比例的配比，達到試驗需要的腐蝕液進行工藝實驗。 使用膜厚測量儀測定硅片表面二氧化硅薄膜的原始厚度，將測量后的硅片浸入氫氟酸腐蝕液中，腐蝕過程中采用特制酸液流動裝置，使酸液流動，以減少表面反應物的聚集，從而增加腐蝕的均勻性（也可采用超聲模式）， 采用特制溫度控制裝置控制腐蝕液溫度，使其達到試驗要求溫度（精度控制在±0.2℃）。 待達到預定腐蝕時間后，將硅片轉移至去離子水槽中沖洗干凈，使用高速氮氣吹凈硅片表面水汽，然后再使用膜厚測量儀測定硅片表面二氧化硅薄膜的厚度。

用于化學腐蝕的試劑很多， 有酸性腐蝕劑，堿性腐蝕劑以及有機腐蝕劑等。 本人測定了在氫氟酸含量不同的腐蝕液中以及在腐蝕液溫度不同的情況下，二氧化硅腐蝕液對二氧化硅腐蝕速率，探討和研究了其相關性。 在二氧化硅硅片腐蝕機中進行， 腐蝕液是由HF、NH4F 與H2O 按一定比例配成的緩沖溶液。 腐蝕溫度一定時，腐蝕速率取決于腐蝕液的配比和SiO2摻雜情況。 摻磷濃度越高，腐蝕越快，摻硼則相反。 SiO2腐蝕速率對溫度最敏感，溫度越高，腐蝕越快。

3 實驗過程

3.1 二氧化硅腐蝕速率與溫度的相關性研究

通過對比在不同的腐蝕溫度下，二氧化硅腐蝕液對二氧化硅的腐蝕速度進行探索，我們選擇工藝上較常用的40%含量的氫氟酸與去離子水的體積比分為1∶5 和1∶10 的兩種腐蝕液在不同腐蝕溫度下對二氧化硅進行腐蝕，通過專用測量儀器測量腐蝕前后二氧化硅薄膜膜厚的變化，研究腐蝕溫度對腐蝕速率的關系，具體如下。

3.1.1 試驗一

取HF∶H2O=1∶5（取40%含量的氫氟酸1000mL，去離子水5000mL），由于腐蝕液中氫氟酸含量較高，且二氧化硅的腐蝕量較小，所以對腐蝕過程中損耗的氫氟酸忽略不計，無需添加氫氟酸和氟化銨。 選取30.5℃、29℃、28℃、27℃、26℃、25℃、23℃、21℃、19℃、17.5℃、15℃共11 個不同溫度進行試驗，具體數據如表1 所示。

表1 腐蝕溫度與腐蝕速度統計表

3.1.2 實驗二

取HF∶H2O=1∶10(取40%含量的氫氟酸400mL，去離子水4000mL)， 由于腐蝕液中氫氟酸含量較高，且二氧化硅的腐蝕量較小，所以對腐蝕過程中損耗的氫氟酸忽略不計，無需添加氫氟酸和氟化銨。 選取30℃、28.5℃、28℃、27℃、26℃、25℃、24℃、23℃、22℃、20.5℃、18℃、16℃共12 個不同溫度進行試驗，具體如圖1 所示。

圖1 腐蝕溫度與腐蝕速度的趨勢與相關性曲線圖

3.1.3 試驗數據結果分析

由表1 和圖1 可知： 當腐蝕液中氫氟酸含量固定的情況下，腐蝕溫度與腐蝕速率的線形關系成強相關性，腐蝕溫度對腐蝕速率起著較大的作用。

在硅腐蝕表面各處， 腐蝕速率常常不相等，造成腐蝕表面出現起伏等，腐蝕尺寸比較大時表現尤為明顯。 這與腐蝕液濃度有關，反應槽中腐蝕液的濃度一直在變， 并且各處濃度難保持一致性。 本文腐蝕過程一直伴隨著均勻攪拌，這將較有效地保持腐蝕液濃度的均勻性。

3.2 二氧化硅腐蝕速率與腐蝕液中氫氟酸含量的相關性研究

本實驗我們選擇在恒定溫度條件下進行，通過配置40%含量的氫氟酸與去離子水的不同體積比的二氧化硅腐蝕液對二氧化硅進行腐蝕，通過專用測量儀器測量腐蝕前后二氧化硅薄膜膜厚的變化，研究在恒定溫度下，腐蝕液中氫氟酸含量的不同對腐蝕速率的關系。

3.2.1 試驗

這種形式的應用條件為，在實際工程設計與通用造價方案在回路數量、主要設備參數、規模方面不一致時，可應用相似的造價方案，經由增減子模塊對基礎方案進行適當改進。結合基礎方案造價與子模塊造價的整合，形成與實際方案相似的工程概算，并對實際工程造價的可行性做出綜合分析。

選取HF∶H2O(取40%含量的氫氟酸和去離子水) 的體積比為1∶18、1∶16、1∶14、1∶12、1∶10、1∶8、1∶7、1∶6、1∶5、1∶4、1∶3、1∶2 共12 組不同比例的腐蝕液進行試驗，腐蝕溫度恒定為24±0.2℃。由于腐蝕液中氫氟酸含量較高， 且二氧化硅的腐蝕量較小，所以對腐蝕過程中損耗的氫氟酸忽略不計，無需添加氫氟酸和氟化銨。 數據具體如表2、圖2 所示。

表2 腐蝕液中氫氟酸含量的不同與腐蝕速率的統計表

圖2 腐蝕液中氫氟酸含量的不同與腐蝕速率的趨勢圖

3.2.2 試驗數據結果分析

由表2 和圖2 可以看出：隨著氫氟酸濃度的不斷增大，腐蝕速率不斷加快，并呈現指數分布狀況。

我們通過換算成相同水含量3000mL 狀況下的氫氟酸含量，氫氟酸含量與腐蝕速率的關系如表3 所示。

由表3 可以看出：氫氟酸含量的增大與腐蝕速率有著強相關性，相同體積下的腐蝕液，每降低1mL 的氫氟酸(40%含量的氫氟酸)，其腐蝕速率降低1～2?/min。

表3 氫氟酸含量的不同與腐蝕速率的統計表

3.3 其他

3.3.1 二氧化硅腐蝕液配置放熱

在實驗的過程中我們還發現：二氧化硅腐蝕液在配置過程中存在放熱過程，如表4 所示。

表4 酸液配置溫度變化

3.3.2 二氧化硅腐蝕液的腐蝕量的測算

以二氧化硅的密度2.32g/cm3進行計算，得到腐蝕75 片三英寸雙面氧化膜厚均約為8600? 的硅片，所消耗氫氟酸量：

將其轉換為40%含量的氫氟酸：

4 結論

SiO2的濕法腐蝕是硅片微機械加工的重要技術之一，它被廣泛地應用于在硅襯底上加工各種各樣的微結構，如膜結構、凹槽結構、懸臂梁等，近年來也被用于很多納米結構的制造。 氫氟酸的稀釋過程是個放熱過程，溫度的升高增加了其腐蝕氧化層的速度，同時溫度的升高與腐蝕速率成線性強相關。 隨著氫氟酸濃度的增大，腐蝕速率呈現指數分布狀態，但是從固定水體積，增加氫氟酸量的角度來分析，我們發現，其呈現的腐蝕速率狀態為線性分布狀態，大約40%含量的氫氟酸每減少1mL，腐蝕速率減慢大約為1～2?/min。