土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測中有害化學(xué)物殘留及含量檢測分析

朱會，朱雯毅，芮婷，陳偉，芮海燕

（江蘇格林勒斯檢測科技有限公司，江蘇無錫 214000）

土壤作為農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)和能量交換的載體，是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)。 土壤中農(nóng)藥殘留污染已成為世界各國十分關(guān)注的環(huán)境問題。有機農(nóng)藥與DDT 等化學(xué)試劑，是工業(yè)與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的常用試劑，使用歷史長、應(yīng)用范圍廣、用量較大，在我國工業(yè)生產(chǎn)中，此種化學(xué)試劑與農(nóng)藥具有代謝時間長、降解性能差等特點，極易長期留存在植被與土壤中。 綜合我國有關(guān)單位對此方面的研究可知， 在對土壤質(zhì)量進行深度檢測中，果蔬、農(nóng)作物等產(chǎn)品中，有害化學(xué)物質(zhì)的殘留量仍較大。 盡管現(xiàn)如今針對此方面的安全檢測技術(shù)已相對完善，但大部分檢測技術(shù)僅針對一項殘留化學(xué)物質(zhì)的檢測，無法實現(xiàn)對其中所有物質(zhì)的有效測定，土壤環(huán)境質(zhì)量存在的此種問題，已經(jīng)嚴(yán)重影響到我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量，甚至在一定程度上對人體健康造成了影響[1]。

崔超等[2]提出污泥產(chǎn)品林地利用長期定位監(jiān)測及土壤環(huán)境質(zhì)量評價，采用實地定位跟蹤監(jiān)測方式，并通過單因子污染指數(shù)法，分析研究了污泥產(chǎn)品施用對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響情況。 張雪梅等[3]提出建設(shè)用地土壤環(huán)境調(diào)查監(jiān)測外部質(zhì)量控制措施淺析，從實施外部監(jiān)督的角度，對建設(shè)用地土壤環(huán)境監(jiān)測布點，現(xiàn)場采樣，實驗分析和監(jiān)測數(shù)據(jù)審核等監(jiān)測過程的外部質(zhì)量控制措施進行論證分析。 柳春莉等[4]提出西昌市飲用水源地周邊土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測與評價，通過對西昌市兩個集中式飲用水源地的環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測評價，有機物監(jiān)測項目均未超標(biāo)， 重金屬監(jiān)測項目中三個點的銅、鋅略有超標(biāo)。 由于超標(biāo)點周圍有用于濕地恢復(fù)工程的外來土壤，很可能影響該點的監(jiān)測，造成污染。 但上述傳統(tǒng)檢測方法在應(yīng)用中存在無法準(zhǔn)確判斷土壤中有害化學(xué)物殘留成分問題。

土壤污染成分多，有機污染物少，濃度低，一般難以直接測定, 采集的土樣經(jīng)處理后才能進行分析測定[5,6]。 土壤樣品預(yù)處理包括待測物質(zhì)的提取、凈化和濃縮[7]。 為了更好的解決與此方面相關(guān)的問題， 本文將根據(jù)土壤環(huán)境中有害化學(xué)物殘留，設(shè)計一種殘留物質(zhì)含量檢測方法，以此種方式，解決土壤環(huán)境受到化學(xué)試劑影響產(chǎn)生毒性的問題。 在深入對檢測技術(shù)的研究中發(fā)現(xiàn)，我國土壤熱脫處理領(lǐng)域的導(dǎo)出成果仍存在留白，并且土壤又屬于一種吸附性較強的環(huán)境， 基于此種特點，土壤環(huán)境監(jiān)測更是成為了有關(guān)單位的重點關(guān)注目標(biāo)[8]。 而本文此次研究的目的在于，深度掌握土壤中殘留物質(zhì)的含量，并以此為依據(jù)，對土壤環(huán)境治理與保護等工作的實施， 提出指導(dǎo)方向，提高土壤環(huán)境的自我修復(fù)能力，改善土壤環(huán)境發(fā)展現(xiàn)狀。

1 土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測中有害化學(xué)物殘留及含量檢測方法設(shè)計

1.1 土壤樣品提取與預(yù)處理

在對土壤當(dāng)中的有害化學(xué)物殘留及殘留物質(zhì)的含量進行測定前，首先需要對被檢測環(huán)境的土壤樣品進行提取[9]。 準(zhǔn)確稱量經(jīng)過風(fēng)干和研細(xì)處理后的土壤樣品15g， 將其放置在容量為300mL 的具塞三角瓶容器當(dāng)中，并向其中添加適量的丙酮與正己烷混合溶劑，混合比例為丙酮∶正己烷=1∶1，共加入混合溶劑30mL，并在振蕩瓶當(dāng)中振蕩30min。 之后對其進行超聲波提取處理，持續(xù)時間為15min，將浸泡液逐步轉(zhuǎn)移到離心管容器當(dāng)中，并在轉(zhuǎn)移的過程中，每次添加4.5mL 正己烷溶液，對容器當(dāng)中的殘渣進行洗滌，共完成洗滌次數(shù)為三次。 將洗滌液也同樣添加到離心管當(dāng)中，并進行離心操作15min，最后經(jīng)過過濾，將得到的濾液倒入到梨形瓶容器當(dāng)中，將得到的濾渣利用10mL 正己烷溶液按照上述操作， 同樣分三次進行洗滌，并將所有濾液進行合并。 在45°C 水浴環(huán)境當(dāng)中， 通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器將其進行濃縮，最終得到2mL 濃縮溶液。

第一次濃縮后的濃縮液通過預(yù)先洗脫的弗羅里硅土小柱（裝載前弗羅里硅土小柱必須保持濕潤，最好在預(yù)先洗脫后立即裝載樣品）。 小柱下部連接濃縮杯， 依次用正己烷2mL 洗脫3 次、正己烷∶二氯甲烷（1∶1）5mL 洗脫1 次（將被測物質(zhì)洗脫下來）。 收集所有濾液進行二次濃縮。 二次濃縮定容： 將收集的濾液移入定量濃縮器， 濃縮至10mL，加入10%內(nèi)標(biāo)中間溶液μ50。 在機器上進行測試。 該溶液即為后續(xù)有害化學(xué)物殘留和含量測定的土壤樣品。

由于在后續(xù)的檢驗與測定環(huán)節(jié)，土壤的理化特性會對測定結(jié)果造成一定的影響，并且為了滿足檢測的高效低能耗要求， 在對土壤樣品提取后，還需要對其進行預(yù)處理，對土壤進行破碎和干化處理。 通過對土壤當(dāng)中的水分以及土壤的顆粒粒徑進行調(diào)節(jié)，增加污染土壤的反應(yīng)面積以及混合程度，以此達到更加高效的檢測效率。

1.2 樣品中有害化學(xué)物殘留檢驗

本文選擇利用氣相色譜儀對上述完成預(yù)處理的土壤樣品進行化學(xué)物殘留檢驗， 以此判斷其中是否含有有害化學(xué)物[10]。 選用HP1498 型號氣相色譜儀， 氣相色譜儀的色譜、 質(zhì)譜條件如表1 所示，9種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖1 所示。

圖1 9 種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

表1 色譜、質(zhì)譜條件

并配備ECD 檢測裝置，設(shè)置毛細(xì)管柱的參數(shù)為HP-100.0m×260μm×0.12μm，設(shè)置氮氣的流通速度為55mL/min，設(shè)置進樣口的溫度為200°C，設(shè)置檢測裝置的溫度為250°C。在HP1498 型號氣相色譜儀當(dāng)中，設(shè)置毛細(xì)管柱的升溫順序為：初始狀態(tài)下， 毛細(xì)管柱的溫度為125°C， 在保持5min后， 按照每分鐘5°C 的速度上升， 當(dāng)溫度達到200°C 時，再次保持5min，再以每分鐘8°C 的速度上升，在達到280°C 時，保持5min。 利用HP1498型號氣相色譜儀完成對土壤樣品中化學(xué)物含量的標(biāo)定。

1.3 有害化學(xué)物殘留含量測定

為進一步得出每種有害化學(xué)物在土壤當(dāng)中殘留含量， 還需要利用分型時間質(zhì)譜儀實現(xiàn)對土壤樣本在線檢測目標(biāo)物質(zhì)的測定[11，12]。 為實現(xiàn)對測定結(jié)果的量化， 本文選擇構(gòu)建了一個全新的檢測信號， 將待測定到的土壤樣品實際濃度與檢測信號之間以線性關(guān)系關(guān)聯(lián)， 以此實現(xiàn)對土壤樣品當(dāng)中有害化學(xué)物殘留濃度的標(biāo)定。 以土壤當(dāng)中可能存在的某一有害化學(xué)物為例， 繪制如表2 所示的檢測信號強度與該有害化學(xué)物殘留濃度的對照表。

表2 檢測信號強度與有害化學(xué)物殘留濃度的對照表

在實際測定過程中，根據(jù)表1 中對應(yīng)得出的檢測信號強度，實現(xiàn)對殘留濃度的測定。

2 對比實驗

本文通過上述論述，實現(xiàn)對土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測中有害化學(xué)物殘留及含量檢測方法設(shè)計，本次實驗以某地區(qū)土壤作為研究對象，在不同土地利用類型下進行土壤有機氯農(nóng)藥殘留的檢測，具體檢測結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同利用類型土壤有機氯農(nóng)藥殘留

由圖2 可知：在5 種不同土地利用類型中，土壤∑HCHs 含量為： 竹園>其他>蘆葦灘地>柿子園>菜地， 但5 種不同土地利用類型間含量差異不明顯；土壤中∑DDTs 含量依次為：菜地>竹園>蘆葦灘地>其他>柿園。 菜地土壤含量顯著較高，其他四種土地利用類型間含量差異不明顯。 由于該地區(qū)歷史上曾種植過水稻，近年來又種植了蔬菜，所以在水稻土中的應(yīng)用較多，至今仍有一些殘留物；在其他土地利用類型歷史上，農(nóng)藥施用量很少，總體含量較低，差異不明顯。

為了進一步探究本文設(shè)計的方法在實際應(yīng)用中的效果， 選擇以某公園土壤作為實驗對象，分別利用本文提出的檢測方法和傳統(tǒng)基于PCBs檢測方法對該區(qū)域范圍內(nèi)的土壤進行檢測。 已知該土壤當(dāng)中并不含有有害化學(xué)物殘留，為了確保最終實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文向待檢測土壤樣品當(dāng)中隨機添加多種有害化學(xué)物成分，分別利用兩種方法判斷土壤樣品當(dāng)中是否含有有害化學(xué)物，若含有則還需指出存在集中有害化學(xué)物。 將得出的實驗結(jié)果記錄如表3 所示。

表3 兩種檢測方法實驗結(jié)果對比表

從表3 中得到的實驗結(jié)果可以看出：本文檢測方法能夠?qū)⑼寥罉悠樊?dāng)中含有的全部有害化學(xué)物成分找出，而傳統(tǒng)方法無法達到這一效果[13，14]。 因此，通過對比實驗證明，本文提出的檢測方法能夠?qū)崿F(xiàn)對土壤中有害化學(xué)物成分的判定，并得出該有害化學(xué)物的具體濃度，具有更高的應(yīng)用價值。 這是因為本文檢測方法建一個全新的檢測信號，將待測定到的土壤樣品實際濃度與檢測信號之間以線性關(guān)系關(guān)聯(lián)，以此實現(xiàn)對土壤樣品當(dāng)中有害化學(xué)物殘留濃度的標(biāo)定，并利用分型時間質(zhì)譜儀實現(xiàn)對土壤樣本在線檢測目標(biāo)物質(zhì)的測定。

總之，本文以土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測作為研究背景， 對其中有害化學(xué)物殘留與含量進行檢測分析，并在完成對檢測方法的設(shè)計后，將其與市場內(nèi)現(xiàn)下使用的檢測方法進行性能對比，經(jīng)過實驗結(jié)果對比，本文設(shè)計的方法在實際應(yīng)用中，具有更高的實用價值， 可滿足土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測需求。 但考慮到與環(huán)境相關(guān)的問題在市場內(nèi)屬于一個長期性話題， 因此還需要在后期的相關(guān)研究中，深化對方法的設(shè)計，完善方法的多項檢測指標(biāo)，以此為我國土地環(huán)境保護工作的實施提出正確的指示方向。