乙苯氧化脫氫制苯乙烯新工藝的開發

楊晨，王濱，郭慶昌，劉偉，潘玉玲

（1.天津渤化化工發展有限公司，天津 300000；2.天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

苯乙烯（Styrene，ST）是一種重要的化工原料，在工業上被廣泛用于合成樹脂、 離子交換樹脂及合成橡膠。 目前，苯乙烯的生產工藝主要有三種[1]：即乙苯直接脫氫工藝（EBDH 工藝）、環氧丙烷/苯乙烯聯產工藝（PO/SM 聯產工藝） 和乙苯脫氫-氫選擇性氧化工藝（Smart 工藝），而乙苯直接脫氫工藝是全球絕大多數裝置設備采用的工藝。

乙苯直接脫氫工藝存在過熱水蒸氣消耗大，能源浪費嚴重、操作水油比高、反應溫度高等問題[2]，而引入氧化劑的乙苯氧化脫氫是強放熱反應[3～5]，新工藝可降低反應溫度和操作水比，節能降耗，減少碳排放，有很強的現實意義。

本文選擇比表面積大、孔容大、調節方便、孔徑單一、酸堿位置豐富、機械強度高，水熱穩定性高、易于負載金屬氧化物的均勻分散的介孔氧化鋁（Mesoporous Alumina，MA）作為 催化劑載體[6]，并對催化劑載體MA 進行浸漬, 在催化劑載體上依次負載TiO2和V2O5得到催化劑TiO2/MA，V2O5/TiO2/MA，記為催化劑TMA 和催化劑VTMA。 引用CO2作為反應物， 通過使用介孔氧化鋁為載體，V2O5作為活性組分的催化劑， 降低了反應溫度，減少了過熱蒸汽的使用， 提高了乙苯轉化率，減少了碳排放。

1 實驗部分

1.1 實驗原料（見表1）

1.2 主要儀器設備（見表2）

1.3 性能測試方法

在定制固定床反應器中對自制TMA 和VTMA 催化劑進行評價： 在反應器內徑為4＇ 的不銹鋼管內裝80mL、 粒徑3mm 的瓷球填料和15 mL自制的催化劑，先通入氮氣吹掃8～15min 后開始通料，原料為乙苯和CO2氣體，經過汽化器、預熱器到達反應器催化脫氫，產物經過急冷器冷凝后使用氣相色譜儀氣相色譜分析產物組成。

乙苯轉化率和苯乙烯選擇性的計算公式如下：

1.4 化劑制備方法

1.4.1 介孔氧化鋁載體MA 的制備

在25～60℃下，以質量份數計算，向140～200份的混合醇溶液中加入40～60 份異丙醇鋁，攪拌使其完全溶解；再緩慢滴加7～10 份蒸餾水，室溫攪拌5～10h 得到凝膠，將凝膠在室溫下密封靜置陳化8～12h； 將陳化后的凝膠于65～75℃下烘干20～30h，90～110℃下烘干1.5～3.0h， 然后在110～130℃下于反應釜中反應10～15h， 最后按2～3℃/min 的升溫速率，在500～600℃焙燒4～6 h，得到介孔氧化鋁載體（Mesoporous Alumina），記為MA。

1.4.2 xTMA 催化劑載體的制備

取40 份步驟按1.4.1 制備的介孔氧化鋁載體（MA），35.5275～71.055 份鈦酸異丙酯；將鈦酸異丙酯加入到兩倍于介孔氧化鋁載體體積的蒸餾水中，配置成鈦酸異丙酯懸濁液；將介孔氧化鋁載體浸漬在鈦酸異丙酯懸濁液中4～6h，在熱盤（60～80℃） 上烘干后于95～105℃干燥10～15h，再在500～600 ℃焙燒4～6 h， 得到催化劑載體TiO2/Al2O3， 記為x TMA；x 代表催化劑載體TiO2/Al2O3中TiO2和Al2O3的質量比； 介孔氧化鋁載體的有效成分為Al2O3，鈦酸異丙酯焙燒后的有效成分為TiO2。

1.4.3 y%VTMA 催化劑載體的制備

取40 份步驟按1.4.3 制備的催化劑載體x TMA，0.0515～7.3502 份偏釩酸銨； 將偏釩酸銨加入到兩倍于催化劑載體x TMA 體積的蒸餾水中，配置成偏釩酸銨懸濁液，將x TMA 催化劑載體浸漬在偏釩酸銨懸濁液中4～6h（偏釩酸銨焙燒后的有效成分為V2O5），在熱盤（60～80℃）上烘干后于90～110℃烘干10～15 h， 再在500～600℃焙燒4～6 h，得到催化劑載體V2O5/TMA，記為y % VTMA；y代表V2O5在VTMA 中的質量百分含量。

將TMA 或VTMA 加入到田青粉、硅藻土、粘合劑和去離子水中，經壓實成型、干燥、焙燒、造粒后得到所述催化劑。

2 結果與討論

2.1 反應工藝條件確定

2.1.1 CO2 流量的影響

CO2流量影響著物料與催化劑的接觸時間，在一定條件下，適當提高氣體流量可以提高產品的產量，提高催化劑的轉化率；但流量過大，反應物與催化劑接觸時間短，轉化率較低，原料利用率下降。

在反應溫度為580℃下， 考察了CO2流量對TMA 催化劑催化性能的影響，在我們考察的條件下， CO2流量從500 sccm 增加到1000 sccm 時，苯乙烯的選擇性呈現上升趨勢，但乙苯轉化率明顯下降， 所以在后續的實驗里我們選擇CO2流量為600sccm。

2.1.2 對工藝條件的初步探索

為探究自制催化劑VTMA 的最佳實驗工藝條件，我們在常壓，CO2流速600 sccm，反應溫度500～600℃條件下測試了催化劑VTMA 的催化性能，結果如圖1 所示。

由圖1 可以看出：乙苯轉化率隨著溫度升高而上升，在600℃時轉化率最高，而苯乙烯的選擇性隨著溫度的升高緩慢下降。

圖1 反應溫度對催化劑VTMA 的催化性能影響

2.2 不同釩負載量催化劑的催化性能

圖2 和3 比較了不同釩負載量（以V2O5的質量分數記）的VTMA 催化劑，在CO2氣氛下的催化性能， 釩負載量為2.5 wt%～10 wt%的VTMA 催化劑都有95%以上的苯乙烯選擇性， 然而乙苯的轉化率則取決于VTMA 催化劑上釩的負載量，乙苯的轉化率先隨著釩負載量的增加而增加，釩負載量增加到5wt%～7.5wt% 時達到最佳催化活性，繼續增加釩的負載量會使乙苯的轉化率下降。

圖2 不同負載量催化劑的選擇性

圖3 不同釩負載量催化劑的轉化率

2.3 溫度對不同釩負載量催化劑活性的影響

圖4 和圖5 比較了不同釩負載量的VTMA 催化劑在不同溫度下CO2氣氛氧化乙苯脫氫反應工藝中的催化性能， 在550～600℃的反應溫度區間，5wt%和7.5wt%的VTMA 催化劑催化性能較好，所有的VTMA 催化劑都具有95%以上的苯乙烯選擇性，然而乙苯的轉化率取決于VTMA 催化劑上釩的負載量， 乙苯的轉化率先隨著釩負載量的增加而增加， 增加到5wt%～7.5wt%時達到最佳催化活性，繼續增加則催化劑的乙苯轉化率開始下降。

圖4 不同溫度下釩負載量催化劑的乙苯轉化率

圖5 不同溫度下釩負載量催化劑的苯乙烯選擇性

2.4 催化劑再生前后對比

在CO2氣氛下考察了5wt% VTMA 催化劑再生前后的乙苯脫氫催化性能， 如圖6 所示。 在550℃再生4h 后的催化劑與再生前催化劑催化效果相比，催化性能略有下降，但與新鮮催化劑性能相差不大。

圖6 催化劑再生前后的轉化率和選擇性

2.5 催化劑VTMA 的三倍放大實驗（550℃5wt%VTMA）

圖7 比較了在550℃下， 不同條件下制備的VTMA 催化劑在二氧化碳氧化乙苯脫氫反應工藝中的催化性能， 其中97# 為未進行放大反應的5wt%VTMA 催化劑，99# 為三倍放大的5wt%VTMA 催化劑，100# 為添加了微量元素的三倍放大的5wt% VTMA 催化劑。 三種催化劑的VTMA 催化劑的苯乙烯選擇性都大于95%，放大前后的催化劑轉化率相當，而在添加微量元素后催化劑的催化性能出現下降。

圖7 放大實驗制備VTMA 的轉化率和選擇性

3 創新點

本方法創新之處在于在合成乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的過程中選用介孔氧化鋁替換原有鐵-鉀-鈰-鉬體系，選用CO2作為反應物，通過使用介孔氧化鋁為載體，V2O5作為活性組分的催化劑，降低了反應溫度，減少了過熱蒸汽的使少，提高了乙苯單程轉化率，減少了碳排放。

4 結論

4.1 通過考察反應溫度及CO2流速對CO2氧化脫氫制苯乙烯反應的影響， 確定了反應工藝條件，即反應溫度為550～560℃，常壓，CO2流量600 sccm，催化劑填裝量15mL。

4.2 通過催化劑評價試驗，調整工藝配比，在確定的工藝條件下，進行催化劑催化性能評價的結果：自制的5wt%VTMA 催化劑的乙苯單程轉化率可達55%，苯乙烯選擇性達到97%以上。

4.3 在550～600℃下考察了不同釩負載量的VTMA 催化劑在CO2氣氛氧化乙苯脫氫反應工藝中的催化性能， 在550～600℃的反應溫度區間，所有的VTMA 催化劑都具有95%以上的苯乙烯選擇性，5wt%和7.5wt%的VTMA 催化劑催化性能較好。

4.4 考察了催化劑再生前后的催化效果，對比了550℃，CO2氣氛下，5wt% VTMA 催化劑再生前后的催化乙苯脫氫的催化性能，再生后的催化劑與再生前的催化劑催化效果相比，催化性能有所下降，但是和新鮮催化劑性能相差不大。

4.5 通過三倍放大實驗考察了催化劑的性能。 催化劑放大前后的催化性能比較接近，可以進行大規模放大實驗。