碳酸鈣除垢劑復配性能研究

徐穎，杜平，邰津，徐一平

（天津新翔油氣技術有限公司，天津 301700）

本實驗采用了具有絡合作用的除垢劑有機膦酸類， 由于有機膦酸類具有特殊的結構（至少含有一個碳原子相連接的磷酸基-PO3H2[1～3]）,具有N-C-P 鍵的結構。 這 類除垢劑對金屬設備造成的腐蝕性較小，有機膦酸鹽類除垢劑在一定程度上還有緩蝕的效果。 所以在油田領域、鍋爐水化學處理等領域得到了多方面的應用。

1 實驗部分

1.1 除垢劑技術原理

針對碳酸鈣型水垢，一般采用絡合劑進行絡合反應、螯合作用去除碳酸鈣水垢。 主要原理包括：螯合增溶作用、晶格變形作用和分散作用[4]。

1.1.1 螯合增溶作用： 螯合劑分子含有多個配位鍵，這些配位鍵可以與難溶金屬離子發生螯合作用，形成易溶于水，性質穩定的螯合物。 增加難溶無機鹽在水中的溶解度，降低金屬離子在管道內成垢機會。

1.1.2 晶格變形作用：聚合物分子進入晶體結構，使晶體發生晶格變形， 使粒子間相互作用變小，從而使垢的硬度降低，便于除去[5]。

1.1.3 分散作用：分散劑分散在晶體表面，形成雙電層并產生斥力，從而將晶粒分散到有溶垢作用的螯合劑中， 增大了螯合劑與垢的接觸面積，達到助溶的作用。

1.2 實驗儀器及實驗藥品

實驗藥品：ATMP、HEDP、HPMA、EDTMPS、本公司研發的XJD 解堵劑、BHMTPMPA、DTPMPA；CaCO3固體（化學試劑）；蒸餾水。

實驗儀器：電熱恒溫干燥箱；電子天平；分析天平；干燥器、錐形瓶、漏斗、濾紙、玻璃棒等。

1.3 實驗條件

實驗溫度梯度為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；

實驗時間設定為6h、12h、24h、48h。

1.4 實驗方法

本實驗采用失重法檢測除垢效果，實驗前準備一些烘干后的碳酸鈣垢樣，存儲在干燥器以備實驗時使用。 用磨口250mL 錐形瓶配制100g 除垢劑（質量分數20%），稱取3g 的碳酸鈣垢樣（精確0.0001）放入錐形瓶中，蓋上塞子，放入規定溫度下的烘箱若干小時進行反應， 將濾紙放入105℃烘4h 左右，取出放進干燥器，冷卻后稱取濾紙的重量（精確0.0001）；規定的時間后取出錐形瓶放置冷卻至室溫，再進行過濾，用蒸餾水多次沖洗三角瓶和濾紙，直至濾液澄清，過濾物和濾紙一并放入105℃烘箱烘干4h 左右， 烘干至恒重，取出放入干燥器恢復室溫，稱重[6]。 除垢率計算公式如下：

注：m1-碳酸鈣垢樣的質量，單位為克（g）；

m2-濾紙的質量，單位為克（g）；

m3-烘干后碳酸鈣和濾紙的總質量，單位為克（g）。

2 實驗方案

實驗室采用幾種有機膦酸進行復配，除垢劑的質量分數為20%，探討了在不同的溫度和反應時間下的復配物的除垢性能。 以及對腐蝕速率、現場加藥效果進行了驗證。

2.1 除垢率檢測

2.1.1 反應溫度一定，反應時間對除垢效果的影響

1）試驗條件：反應溫度50℃，反應時間6h、12h、24h、48h，除垢率（%）如表1。

表1

由表1 可見：反應溫度一定，隨著反應時間的增長，除垢率會有所增大，但在反應時間12h 之后，隨著時間的增長，除垢效果增加緩慢，從節能以及成本綜合考慮，反應時間初步設定在12h 為最佳。

由于6h 和12h 時間間隔較長，從經濟節能角度考慮，再進行溫度加密驗證實驗。

2）試驗條件：反應溫度50℃，反應時間7h、9h、11h，除垢率（%）如表2。

由表2 可見：在反應時間為9h 時，除垢效果增幅最大，9h 之后，增幅相比較緩慢，所以反應時間可以設定為9h，在達到經濟節能的前提下，也能達到顯著的除垢效果。

表2 反應時間加密驗證實驗表

2.1.2 反應時間一定，反應溫度對除垢效果的影響

實驗條件： 反應時間9h， 反應溫度為60℃、70℃、80℃、90℃，除垢率（%）見表3。

由表3 可見： 反應時間一定， 隨著溫度的升高，除垢效果增加的不明顯，反應溫度在70℃時，復配物HEDP+HPMA+ATMP 具有最佳的除垢效果。

表3 復配物除垢性能

2.2 腐蝕速率檢測

腐蝕速率檢測實驗采用靜態掛片失重法。 將標準的N80 型鋼片， 用脫脂棉擦凈表面上的油脂，并用準備好的無水乙醇浸泡清洗，用冷風吹干，放入干燥器中備用[7]。

準備若干個細口瓶，分別標號1#、2#、3# 平行樣，取實驗中用到的除垢劑溶液100mL 放入細口瓶中，質量濃度為20%。 再向每個細口瓶中放入N80 型鋼片，進行封口處理。同時將3 個平行樣分別放入70℃水浴中，靜態放置9h。 然后取出掛片，觀察腐蝕情況，并記錄現象。 用掛片用的酸清洗液進行擦拭，然后無水乙醇清洗兩遍[8]，用吹風機吹干，最后使用紙包裹起來，放入干燥器進行干燥，1h 后，進行試片稱量，計算出三片試片的腐蝕速率。

實驗條件：20%質量分數除垢劑， 反應溫度70℃， 反應時間12h， 配方為：HEDP+HPMA+ATMP+H2O （20%），1#、2#、3# 腐蝕速率分別為：0.0079、0.0085、0.0082g/(m2·h）。

3 實驗結果與分析

3.1 除垢性能評價

通過除垢性能的測試， 可以看出：HPMA 對于碳酸鈣垢樣， 具有很好的溶蝕效果。 HPMA+H2O 這個配方，在反應溫度70℃時，除垢率就已達到了80%以上。 在此基礎上，又添加了HEDP和ATMP，經過復配，起到了良好的協同作用和分散作用，故在70℃下，除垢率達到了90%以上。

3.2 腐蝕速率性能評價

由腐蝕速率測試結果可以看出，在除垢劑質量分數為20%時，三個平行樣腐蝕速率的測試數據為0.0079g/(m2·h）、0.0085g/(m2·h）、0.0082g/(m2·h），腐蝕速率都遠遠小于常規的酸洗標準限制的腐蝕速率（即4h 的腐蝕速率為≤5g/(m2·h））。 所以，該除垢劑能夠滿足油田低腐蝕、除垢效果顯著的應用要求。

4 除垢劑現場應用

4.1 施工依據

華北油田安28 站伴熱系統由一臺低壓油加熱爐和一臺水加熱爐及相應管網組成，由于加熱介質差， 油加熱爐內結垢嚴重， 目前進口壓力0.7MPa、 出口壓力0.62MPa，（正常生產進口壓力0.35MPa、出口壓力0.33MPa）使得伴熱效果下降。為滿足生產需要，須對油加熱爐進行除垢，以便恢復正常生產。

4.2 基礎數據

系統壓力：0.6～0.7MPa； 容積：4.6m3； 結垢厚度：2mm～5mm；垢型：碳酸鈣垢型。

4.3 施工器具及藥劑

玻璃鋼池，1具；耐酸泵，2 臺（一臺進藥，一臺泵殘液）；除垢劑、鈍化液；罐車，1 臺；塑料薄膜，4m3。

4.4 施工步驟

采取除垢劑清洗液循環浸泡交替進行的方法進行清洗。 其中除垢劑質量分數為20%，首先，將配好的清洗液加壓后通過進口打入加熱爐內，進行定量定時反應。 按以下程序進行施工：

1）擺放配液池，接電源，連接清洗流程，在配液池內掛腐蝕測片三片，用于檢測腐蝕情況[9]。

2）放出爐內清水后關閉進出口閘門，開啟進藥泵，緩慢往鍋爐內進藥。 注意控制進藥速度，不允許藥劑反應濺出。 根據清洗液反應情況，（以出口測pH 值為準）按5%質量分數遞增間歇加大用藥量，要求用藥量在20%左右，待反應9h 后，開始排放殘液。 此方法視清洗情況循環進行。

3）清洗過程中，進液口和排液口分別放置試片，每0.5 h 測一次酸濃度，以便觀測整個清洗系統的腐蝕及藥效反應情況。 隨時注意泵壓變化，防止因管線內壓力過高而發生事故。 并將殘液泵入罐車內外排。 排液用耐壓水龍帶連接，固定于罐車內。

4）清洗過程中及時監測出口循環液pH 值和酸質量分數結果，確定清洗是否結束。

5）酸洗結束后，清水沖洗鍋爐內體，首先進行漂洗， 用清水漂洗直到pH3～4 即可停止漂洗，然后將配制的鈍化液打入管線內， 調pH 值到9.5～10，升溫度到85℃鈍化8h 左右，時間不能太短，需要足夠的鈍化時間， 便于管線內壁形成鈍化膜，預防二次結垢。

6）檢查鈍化膜，確定鈍化膜完整后，說明鈍化工序完成，排放殘液，用清水沖洗爐體。 至出口質量分數pH 值為7[10]。

7）拆除清洗系統，恢復現場原貌。

8）檢漏正常，投入使用。

4.5 現場監測結果（見表4）

表4

4.6 現場應用評價

安28 站伴熱系統低壓油加熱爐內結垢非常嚴重，由實驗室進行垢樣分析，檢測出垢樣主要成分為碳酸鹽類。 現場采用除垢劑清洗液循環交替進行程序，根據實時監測結果，現場除垢劑腐蝕速率為0.013、0.012、0.0099，由表4 可見：該除垢劑具有高效除垢性能以及低腐蝕性能，完全可以滿足油田除垢性能指標。

5 結論

針對碳酸鈣垢樣， 除垢劑配方HEDP+HPMA+ATMP 具有優良的除垢性能， 從節能和成本綜合考慮， 反應溫度設定在70℃， 反應時間9h時，除垢率達到了90%以上。

通過實驗室對質量分數20%的除垢劑進行腐蝕速率的測定，腐蝕速率遠遠低于常規的酸洗標準限制，該除垢劑具有對管道傷害小，低腐蝕的優良特性。

通過現場試驗，進一步證明了該除垢劑在現場應用方面的顯著效果。 相比常規的鹽酸清洗，該除垢劑顯示出了明顯的優勢。