強度是普通鋼材的十二倍！麻省理工學院博士后造出“革命性”二維聚合物材料

比鋼更堅固、像塑料一樣輕，這種材料真的存在嗎？

日前，中國青年科學家曾裕文制備出一種具有超高強度的二維聚合物，其可以組裝成高取向薄膜，既可用于汽車零件、或手機的輕質耐用涂層，也可以作為橋梁或其他結構的建筑材料。

這也是曾裕文在麻省理工學院擔任博后研究時的《自然》一作論文。2022年2月2日大年初二，論文以《一種超強二維聚合物材料的不可逆合成》為題發(fā)表。

曾裕文

來自美國陸軍實驗室的“命題作文”

曾裕文說：“該研究對我們來說其實是一個‘命題作文’。我們的基金來源是美國陸軍實驗室，對方一直想以二維聚合物為基礎，開發(fā)出二維版的凱夫拉。”

美國陸軍實驗室通過大量計算和模擬證明，當平面分子通過強分子間作用力以一種高取向、平行且致密的方式排列時，所得的結構理論上會是極好的二維強度材料。

然而，他們在內部評估之后悲觀地認為，這類可產生氫鍵作用的二維聚合物是無法被合成，于是該實驗室挑選了幾家高校，分別給予一定的經費支持，讓中標方根據(jù)自己對強度材料的理解自行研究。

正是在此背景下，曾裕文加入麻省理工學院教授邁克爾 S.斯特拉諾課題組獨自開始二維聚合物的研發(fā)。

他說：“作為組內唯一懂有機合成的成員，我很快發(fā)現(xiàn)無論是美國陸軍實驗室的設想，還是課題組之前的研究計劃都存在很大的問題。于是只好另起爐灶，根據(jù)自己的化學直覺重新制定了研究方案。”

二維聚合物的合成與表征

其表示，要特別感謝導師邁克爾的支持，雖然新的研究計劃風險很高，但他在科研給予曾裕文完全的自由，這讓他可以自行尋找組內外的合作者，嘗試各種“不靠譜”的想法。幸運的是，他最終實現(xiàn)了不可逆二維聚合這一目標，并合成了所設想的超強二維聚合物。

但是研究過程也并非順風順水，最難的是材料的結構表征。一般來說，要想證明分子是二維，可使用X射線衍射法獲取結構信息再通過擬合解析出分子構型，或使用掃描電鏡透射、冷凍電鏡、掃描隧道顯微鏡測試等儀器直接觀察單個分子。

不幸的是，這兩類方法在本研究中都不適用，因為曾裕文制備的二維聚合物，具有一定柔性、且氫鍵堆積方式相對無序，這導致X射線衍射無法給出有效數(shù)據(jù)。同時，單分子尺寸太小，對電子束穩(wěn)定性差，且無法固定到合適的檢測基底上，這使得所有的直接觀測法都以失敗告終。

針對此，曾裕文只好后退一步，通過原子力顯微鏡來獲取分子厚度，從而間接推斷出分子的二維屬性。但即使是這個目標，也已經接近了原子力顯微鏡的極限，對于探針和樣品制備方法的反復嘗試貫穿了整個研究過程。

最終，他耗時一年多才向導師證明了材料的二維屬性，又用了一年多獲得了比較清晰的單分子圖像。

“此外，疫情也影響了科研進度，由于美國陸軍實驗室關閉，所有強度測試都只能我來獨立完成。還記得那時每周去一次哈佛CNS，找合作者討論測試方案。因為學校不允許聚集，我們倆只能在室外的雪地里一邊討論數(shù)據(jù)一邊瑟瑟發(fā)抖，直到大家冷透撐不住了才離開。”曾裕文表示。

讓化學家們翹首以盼的“夢幻”反應

該研究主要有兩方面意義：針對不可逆二維聚合的難題提出了新理論，并以此為指導制備出具有超高強度的二維聚合物材料。

自20世紀20年代高分子的概念被提出以來，纖維、塑料和橡膠等聚合物已逐漸走進日常生活。

從微觀層面來看，聚合物基本由一維分子鏈或由這些分子鏈交聯(lián)、糾纏所得的復雜三維分子所構成。

近幾十年來，化學家們開始構想、并試圖合成二維聚合物分子，以研究不同分子維度給高分子帶來的特殊性質，但卻在聚合物的合成上遇到了極大困難。

很明顯，此類聚合物合成的關鍵在于：如何在一個三維空間中，讓自由擴散且快速旋轉的反應單體將聚合自發(fā)精準地限制在二維內？

對此，學界所采用的策略主要有兩種：其一，讓聚合反應在二維相界面或金屬表面上強制發(fā)生；其二，使用弱化學鍵連接反應單體，這樣可以在劇烈的反應條件下讓結構反復重組，最終實現(xiàn)二維結晶。

然而，對于工業(yè)界來說，以上方法都存在著一定的問題，例如合成效率低、反應重復性不好或產物穩(wěn)定性與加工性不足等。對此，學界一直寄希望于實現(xiàn)均相不可逆二維聚合，以最直接、最接近常規(guī)有機合成的方式來大規(guī)模生產性質穩(wěn)定的二維聚合物。

均相不可逆二維聚合的難點在于：在沒有外加二維誘導的情況下，聚合中的分子將自發(fā)呈現(xiàn)出復雜的分子構象，從而導致無定形的三維結構。并且由于反應不可逆，這些錯誤的分子結構沒有任何可能被修復。

二維與三維分子中活性反應位點數(shù)與分子尺寸的比例增長關系

與此同時，和一維聚合不同的是，二維分子和三維無序分子在生長過程中，表面的活性位點數(shù)會隨單體數(shù)量的增加，分別呈現(xiàn)1/2和2/3指數(shù)增長。

這意味著即使能以某種方式實現(xiàn)二維聚合，由于維度效應，二維生長也很難與三維生長競爭，整個系統(tǒng)最終將無可避免地退化到無序的三維生長。

提出自催化和限制轉動的潛在解決方案

針對以上問題，曾裕文提出自催化和限制轉動這兩種潛在解決方案。

在自催化方案中，他設想通過某些方式實現(xiàn)二維片段的快速自我增殖，利用自催化的指數(shù)增長來擊敗三維無序生長。

具體來說，在初始反應中隨機生成的二維片段可以利用分子間作用力，將溶液中的單體分子拉到片段表面，這種預組裝和更小的單體間距離將導致更快的二維生長，從而實現(xiàn)對溶液中無序生長的反超。

在限制轉動的方案中，則是在減少體系旋轉自由度的同時，增加分子片段的共平面傾向，使得面內聚合相對面外反應在概率上占優(yōu)。

這一過程同樣需要額外的次級作用比如共軛、面內鎖定或位阻等提供能量補償，從而讓平面構型、成為聚合關環(huán)前的能量最低態(tài)。

自2016年下半年，由摩拜掀起的一場共享單車熱潮延續(xù)至今，ofo、哈羅單車、小藍單車、悟空單車等多家共享單車運營企業(yè)相繼出現(xiàn)。據(jù)統(tǒng)計，截至2017年5月，全國共有30多家共享單車經營企業(yè)，擁有超過1000萬輛的投放車輛，注冊用戶超過1億人次，累計服務超過10億人次。截至2017年12月，國內共享單車注冊用戶數(shù)半年內增加了1.15億人，達到2.21億人，占網民總數(shù)的28.6%，增長率為108.1%。

為了在理論上驗證上述方案的可行性，曾裕文在組內同學張戈的幫助下，一起將以上設想轉化為數(shù)學模型，并進行了動力學模擬。

結果顯示在特定條件下，這兩種方案確能以單獨或聯(lián)用的形式實現(xiàn)溶液中的不可逆二維聚合。隨后，在這些想法的指導下，曾裕文通過反應設計和優(yōu)化，實現(xiàn)了這一原本無法實現(xiàn)的化學轉化。

強度是普通鋼材的十二倍

二維聚合物納米薄膜的表征

在材料領域，特殊結構往往意味著特殊性質。對于這種平面型的聚合物分子，可通過簡單旋涂去獲得厚度可調的納米薄膜，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的成膜性。

由于剪切力的作用，膜中的分子以近似平行的方式堆積，擁有很高的分子取向。正是這種平行、且互鎖的結構和高密度的層間氫鍵，給二維膜帶來了超高的機械強度：其屈服強度是普通鋼材的兩倍，比強度是普通鋼材的12倍。

曾裕文還發(fā)現(xiàn)，這些納米薄膜有很好的抗撕裂性，這是因為膜結構里小缺陷周圍集中的應力，可通過氫鍵傳遞到上下層而被分散。

二維聚合物薄膜的機械性能

納米薄膜的氣體滲透率測試

另一個有趣的觀察是極低的水汽滲透率（低于現(xiàn)有檢測方法的測量下限），當空氣分子在通過膜結構中致密的氫鍵網絡時，需要不斷破壞氫鍵前行，而這會給氣體傳輸帶來極大阻力。

對于應用前景，曾裕文表示，作為超高強度的功能材料，二維聚合物可以作為“骨架”被應用到復合材料中。

復合纖維拉伸測試實驗

如論文所述，此次的二維聚合物對聚碳酸酯起了很好的增強增韌作用。聚碳酸酯是一種性能優(yōu)異的工程塑料，可被用做防彈玻璃中的有機夾層，但即便如此，僅少量二維聚合物（6.9%）的加入，就能顯著提高聚碳酸酯的機械性能（模量提升72%，強度提升68%）。

與此同時，由于分子表面具有高密度的酰胺鍵，該二維聚合物表現(xiàn)出了很好的材料親和性也就是黏性，這對于復合材料的成功尤為重要。

此外，二維納米膜還有望被應用于各種工業(yè)領域。現(xiàn)階段工業(yè)用膜主要由傳統(tǒng)聚合物組成，在微觀層面上表現(xiàn)為各向同性。

然而，由于二維膜中平面分子以彼此交錯平行的方式排列，薄膜將在整體上表現(xiàn)出類似于二維分子的各向異性，這種特殊的拓撲性質將在很大程度上提升膜的機械、傳質或隔離性能。

例如，很多應用場景既要求高的機械強度以避免使用過程中的結構損壞，又要求膜厚盡量小以減少傳質過程中的能量損失。在這種情況下，分子規(guī)整排列的高強度二維膜，無疑會比內部無規(guī)且強度有限的常規(guī)膜有更好的表現(xiàn)。

盡管是理工科，但他用“詩歌”概括了研究中的點點滴滴：“科研過程中有不少令人印象深刻的瞬間，可以是第一次觀察到完美的納米薄膜；也可以是在空蕩蕩的測試大廳做實驗，而落地窗外的庭院悄無聲息地飄起了白雪；又或者是測試到深夜，在查爾斯河的璀璨的夜景中飆車回家。對我來說，科研的快樂和動力都來自于對未知的探索……”

對上海有機所和博士導師始終心存感激

據(jù)介紹，曾裕文博士畢業(yè)于中科院上海有機化學研究所，期間跟隨胡金波老師從事氟化學研究，針對因反應性不匹配導致含氟基團難以引入芳炔的難題，開發(fā)了一系列氟化與氟烷基化反應體系與試劑，填補了該領域的研究空白。

“有機所是我學術生涯中最重要的階段之一，我所有的科研基礎都是在胡老師課題組打下的，而對于科研品位的不斷追求也是在胡老師的熏陶下養(yǎng)成的。”說起有機所和胡老師，曾裕文一直心存感激。

對于反應機理、材料設計與合成，他都有著濃厚興趣。因此在博士畢業(yè)后，曾裕文加入哈佛大學化學系雅各布森課題組做博后研究，學習如何系統(tǒng)地研究反應機理。雅各布森教授主攻氫鍵參與的小分子催化，在機理研究上有著很深的造詣。完成哈佛的工作后，他又加入了麻省理工學院邁克爾課題組，負責二維聚合物的研究。

對于未來計劃，他將從以下兩方面著手。

在理論方面，對于不可逆二維聚合，雖然論文中提出了兩種可行的方案，但反應的具體過程仍是黑箱，需要更多的理論和實驗研究加以闡述，例如分子模擬、反應動力學等。

此外，反應中具體實驗因素對聚合的影響也有待深入探討，如果可以將這些因素的作用量化，從而對特定反應在給定條件下是否能進行二維聚合提供清晰的判定標準，將更好地推動二維聚合的應用。

在材料應用上，他希望能盡快將研究成果應用到材料的表面防護、常規(guī)材料的增強增韌、微器件基底等領域。