以硫化氫為硫源資源化合成丁硫醇研究進展

李雨貝，陸繼長,*，方 健，馮斯佑，賀碧暉，羅永明

(1.昆明理工大學 環境科學與工程學院，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學 揮發性有機物污染防治與資源化省創新團隊，云南 昆明 650500；3.云南省高校惡臭揮發性有機物控制重點實驗室，云南 昆明 650500)

0 引 言

我國以煤炭為主的能源消費結構短時間內很難發生改變[1-2]。新型煤潔凈利用技術成為未來能源轉型的主要發展方向之一[3-4]。然而，在煤潔凈利用過程中(如煤氣化)不可避免地產生還原態硫物種(0.1%～1%)，其中H2S占95%以上[4-6]。H2S作為八大惡臭氣體之一，對大氣環境、人體健康造成了嚴重的威脅。

國家“十三五”和“十四五”發展規劃提出了新的《惡臭污染物排放標準(征求意見稿)》，將含硫惡臭污染物排放濃度進一步收嚴。與此同時，在“十三五”發展規劃中，明確提出開展煤化工等新興工業的污染控制，防范環境風險。因此，開展煤潔凈利用過程中H2S的高效脫除與資源化研究，既是我國環境治理領域亟待解決的問題，也是確保煤化工等行業持續健康發展最迫切的任務之一。

低溫甲醇洗技術可實現低濃度H2S的高效富集，為H2S高附加值和高效利用奠定了良好的基礎[7-8]。高濃度H2S的脫除與資源化利用方法主要有：Claus法與改進的Claus法制硫磺，或WSA工藝制硫酸[7,9-10]；合成無機硫產品(硫化鈉、硫化鋅等)；催化分解制備硫磺和氫氣(仍處于實驗室研究階段)[11]；合成有機含硫化工基礎原料或中間體進行資源化利用[8-9,12-14]。但硫酸與硫磺及無機硫產品的附加值不高(0.04～0.20萬元/噸)[12]，而以H2S為原料合成高附加值有機含硫化工中間體(其價值是硫磺和硫酸的數十倍甚至數百倍)則具有良好的經濟效應，成為未來加強硫化氫治理的熱點和高值資源化利用的主要方向。

丁硫醇主要應用于橡膠、農藥的合成，早期作為天然氣、煤氣中的賦臭劑[15]。近年來，丁硫醇在有機合成領域占領一席之地，同時也可做快速響應的無膜電流型氣體傳感器的模型氣態分析物[16]，廣泛用作溶劑、聚合反應調節劑、穩定劑、表面活性劑[17]，甚至在《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》(GB 2760—2014)中規定為允許使用的食品用香料[18]。隨著丁硫醇的廣泛應用，其市場需求正逐年增長。以H2S為原料合成更高附加值的丁硫醇，不僅可以有效去除惡臭氣體，同時還帶來較高經濟效益。本文將結合近年國內外以H2S為原料合成丁硫醇的方法及其應用進行綜述，并進一步對其發展進行展望。

1 以硫化氫為硫源合成丁硫醇的方法

污染物的去除有兩條根本的路徑：一是從源頭消除污染物，二是將污染物轉化為更具有經濟價值的產品，實現資源化利用。以H2S為硫源結合在石油催化裂化(FCC)和甲醇制烯烴(MTO)等工藝過程中產生的大量低碳烯烴(C≤4)生成高附加值丁硫醇，不僅為環境保護做出一定貢獻，還為廢氣H2S資源的有效利用開辟了新的路徑[19]。

1.1 醇取代法

國外以H2S為硫源與醇合成硫醇研究起步較早，該工藝具有較好普適性，且合成路線簡單、原料易得。國外大多以此工藝進行丁硫醇的生產，其產率可達50%～60%[20-22]。但該工藝副反應較多，且不易分離純化，而且僅在催化劑存在狀態下發生硫醇化反應；此外，分子間與分子內會發生脫水反應，同時也可能生成硫醚或者二硫化物[23]。該工藝中，丁硫醇合成過程中可能發生的反應如圖1所示。

圖1 H2S與醇反應體系副產物形成途徑[19]Fig.1 Formation pathways of by-products in the reaction system of H2S and alcohol[19]

國外對H2S與醇類合成硫醇的研究起步較早，最早將純金屬氧化物和沸石做為催化劑[24]，同時負載型固體酸催化劑被廣泛用于醇與H2S催化取代合成硫醇工藝[21,25-27]。近年來，此反應體系催化劑多以γ-Al2O3為載體，并將其中摻雜堿金屬鹽的過渡金屬氧化物[23,28]，將體系中引入一定量SiO2物種，催化劑得到很大改善，不僅可以增大催化劑比表面積，同時可有效抑制催化劑晶粒團聚，調節催化劑酸堿性，從而改善催化劑性能，提高催化劑活性。Charles[29]等以氧化鎢為催化劑、醇為原料在250～450 ℃、500 psi下與H2S直接反應合成硫醇。Mashkina[30]等在300～350 ℃、0.1 MPa下探討了催化劑的酸堿性對正丁硫醇合成的影響，研究結果表明，質子供體催化劑或者酸改性的SiO2不能用于H2S與丁醇反應合成正丁硫醇，堿性添加劑改性氧化鋁是制備烷基硫醇的最佳催化劑；同時，催化劑的酸堿性是影響正丁硫醇選擇性最主要因素，催化劑的路易斯酸性增強有利于丁醇的轉化；催化劑路易斯堿性增強有利于正丁硫醇的形成，同時提高硫化氫與正丁醇的進料比可以顯著提高正丁硫醇的選擇性。

以H2S與醇類制備硫醇，雖然流程簡單，但副反應多，生成的硫醇選擇性不高。因此，開發新型催化劑并對其副反應進行抑制，從而提高硫醇產率，是目前亟需解決的一個關鍵問題。

1.2 烯烴硫化法

丁硫醇可由丁烯與H2S加成合成，其反應式[31]為式(1)。

(1)

此方法適用于低碳硫醇的制備(C≤4)。以低碳烯烴與與H2S為原料，加入催化劑，可將原料催化加成獲得硫醇。我國低碳烯烴產量豐富，在許多工藝中都伴隨大量低碳烯烴的生成，例如石油催化裂化(FCC)、甲醇制烯烴(MTO)等工藝，但目前這些低碳烯烴并未實現最佳化利用[31]。將這些低碳烯烴通過烯烴硫化法制備具有高附加值的丁硫醇，不僅操作流程簡單、原料低廉，而且其反應物原子全部參與反應，利用率可達100%，產物選擇性高，是一條非常具有經濟價值的工藝生產路線[32]。同時，相較醇取代法制丁硫醇，烯烴硫化法具有更少的副反應及產物選擇性。

烯烴硫化法合成硫醇雖然流程簡單，但在反應過程中伴隨著無商用價值副產物—硫醚的生成，降低了硫醇產率。相關研究表明，為定向合成硫醇，催化劑的選擇至關重要，近年來對烯烴加成生成硫醇的催化劑的研究引起人們的廣泛關注并成為研究的熱點[31]。目前，用于烯烴加成的催化劑主要分四類：路易斯酸催化劑、分子篩催化劑、離子交換樹脂催化劑、過渡金屬鹽改性鋁基催的催化劑。

1.2.1 路易斯(Lewis)酸催化劑

常見的Lewis酸有AlCl3、BeCl2、CdCl2、BF3、BBr3、GaCl3三鹵代鑭系金屬鹽和烷基鹵化鋁等[33]，Lewis酸催化劑對催化Friedel-Crafts[34]反應有顯著效果。國外對于烯烴與H2S加成合成硫醇催化劑研究開始的較早，英國標準石油發展公司[35]最先提出利用此類催化劑用來催化烯烴硫化氫加成。反應早期常將BF3、AlCl3、FeCl3、ZnCl2等金屬鹵化物及其絡合物用于烯烴與H2S加成反應的催化劑。專利US2481583[36]中以BF3為催化劑，將三聚異丁烯合成叔十二烷基硫醇，雖然在反應過程中有較高催化活性，但其毒性對人體健康造成一定威脅，遇水分解的同時伴隨大量鹵化氫的釋放，不僅污染環境，且危害人體健康，其產物也不易分離，不利于重復利用。基于以上缺點，人們把目光投向了固體酸催化劑[32]。

1.2.2 分子篩催化劑

近年來，分子篩催化劑因其規則、均勻的孔道，便于反應物分子在孔道內快速進出等獨特的優勢，被廣泛用做吸附劑、催化劑載體、催化劑、化學合成劑等各類功能材料[37-39]。在H2S直接合成硫醇的反應中具有較高活性、選擇性。分子篩催化劑通過脫硅補鋁反應從而調節自身酸性。金屬活性組分因其高比表面積故能在分子篩表面很好地分散，有效避免金屬活性組分的燒結與聚集。分子篩內部孔道一般較大[33](如圖2)，不同大小孔徑(微孔、介孔、大孔)的分子篩適用于不同體積大小的反應物分子，使其在分子篩表面進行反應，從而提高目標產物的產率。

分子篩催化劑應用廣泛，催化性能佳。Buchholz[40]以NaO為活性相將其負載在Y型分子篩上，用于C4～C18支鏈烯烴合成叔硫醇。當NaO負載量為2.29%(質量比)時，反應溫度85～95 ℃，反應物摩爾比四聚丙烯：H2S=1∶10，反應物四聚丙烯轉化率高達97.7%。此外，Giacobbe等[41]在反應溫度90 ℃、壓力7.65 MPa、H2S和異丁烯摩爾比為3∶2時以HZSM-5分子篩為催化劑催化合成叔丁硫醇，其選擇性達100%。相關文獻表明，HZSM-5孔道大小與產物叔丁硫醇分子直徑相近，能抑制大分子副產物異丁基硫醚、烯烴聚合的形成，具有良好的擇行效果[42]。此外，HZSM-5分子篩具有足量的酸活性中心，能促進碳正離子的加成。

分子篩催化劑在烯烴硫化法合成硫醇反應中存在普適性。張雄飛團隊[42]將HZSM-5分子篩用NaOH改性，用于催化合成乙硫醇。改性后乙硫醇選擇性高達到了90.0%以上，遠高于未改性的分子篩。NaOH改性后催化劑引入了復合孔道體系，縮短了產物傳質路徑，加快了擴散速率，降低副反應發生的幾率。隨后該團隊研究發現，堿處理時間過長會導致有部分脫出的Al和Si再次進入分子篩骨架中，此時B酸和強酸位濃度增高，加快了副反應[38]。美國Pennwalt公司[40]用負載2.29%氧化鈉的Y型分子篩催化合成叔十二烷基硫醇，四聚丙烯轉化率可高達97.7%，且在較低的進料速度下，TDM的選擇性接近100%。

圖2 電鏡圖[43]Fig.2 SEM images[43]

以分子篩為催化劑催化合成硫醇，烯烴硫化工藝得到突破性進展，其催化劑活性高，反應產物選擇性高。相較于金屬鹵化物催化劑，分子篩屬于環境友好型催化劑，其反應所需溫度更低，目標產物產率更高；催化劑更有利于回收，且可以重復利用[32]。但也存在一些問題，當反應體系中有水分子存在時，100 h后催化劑活性明顯下降，使用壽命短縮短，為保持催化活性，需要不斷干燥再生，且干燥條件苛刻不滿足工業生產需求[44]。

1.2.3 離子交換樹脂催化劑

離子交換樹脂性能優異，廣泛應用于催化有機合成反應領域，其應用僅次于分子篩和氧化物類催化劑[45]。由圖3[46]可見，大孔型樹脂具有較高孔隙率，其直徑可達到100 nm，其網狀結構有利于反應物的吸附和產物的脫附[47]，產物與催化劑便于分離。因其較大孔直徑，有利于反應物與活性基團相接觸，因此催化劑活性較高。曾有研究者以陽離子樹脂為催化劑用于烯烴加成合成硫醇，研究表明這種新型的工藝過程特別適合合成叔硫醇。專利US4891445[48]在上世紀90年代報道了以Amberlyst-15樹脂為催化劑，三異丁烯為原料，硫烯比為5∶1，反應壓力1.0 MPa，體積空速為0.8 h-1狀況下采用低溫連續合成叔十二烷基硫醇，發現反應溫度對三異丁烯的轉化率影響較小，產物中較多生成了低分子的叔丁硫醇和叔辛硫醇。

圖3 凝膠型和大孔型離子交換樹脂的內部孔隙結構[46]Fig.3 Internal pore structure of gel and macroporous ion exchange resins[46]

在專利US4565893中[44]，以異丁烯、H2S為原料，在70 ℃、1.0 MPa條件下，以干燥的磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(Amberlyst15)為催化劑合成叔丁硫醇，反應的轉化率可達到98%，硫醇選擇性高達100%。反應過程中水會嚴重影響到離子交換樹脂催化劑的催化活性，專利US4565893[44]中提出，當樹脂中含有1.6%(質量比)的水蒸氣，反應物轉化率大幅度降低。

離子交換樹脂催化劑便于與產物的分離，生成的產物不需要進一步分離提純[47]；反應條件溫和，不會對設備造成腐蝕，且催化劑壽命長，適用于填充柱操作，可以實現連續化生產。但在實際應用中卻也存在很多不足：其熱穩定性差，不適合高溫操作，高溫下副反應急劇加快，當溫度高于80 ℃ 時催化劑快速失活，壽命縮短，且不易再生重復利用[49]。綜上所述，離子交換樹脂仍不是烯烴硫化氫加成反應最為理想的催化劑。

1.2.4 過渡金屬改性的鋁基催化劑

負載過渡金屬或過渡金屬氧化物的Al2O3催化劑是除分子篩催化劑外另一類廣泛應用于烯烴硫化氫加成反應的環境友好型催化劑。通常，通過改變不同金屬活性相的負載量或者將W、Ni、Mo、Co等金屬負載于Al2O3上對催化劑進行改性。Wessier[34]等制備了W-Ni/Al2O3催化劑，在反應物環己烯和硫化氫連續通入的情況下，環己基硫醇的選擇性達到70%。近年來，在加氫脫硫(HDS)領域，負載于γ-Al2O3上的Co-Mo雙金屬催化劑表現出優異性能。徐郝[50]等人以γ-Al2O3為載體，通過初濕浸漬法制備Co-Mo/γ-Al2O3催化劑，研究表明，金屬顆粒與氧化鋁存在較強相互作用力，能較好的分散于載體表面，并表現出很好的加氫脫硫活性和穩定性。專利US5352838[51]報道了在γ-Al2O3中加入了Co、Mo兩種金屬作為助劑，在乙烯和硫化合成乙硫醇體系中，該催化劑表現出良好的活性和選擇性。

在丁硫醇合成方面，Yoshida等[52]以異丁烯為反應物制備叔丁硫醇，結果表明，催化劑酸度可影響產物選擇性，產物選擇性隨酸度增加而增加，當酸總量達到8 meq/g時，其催化劑活性最佳。專利JPS62116556[52]中詳細給出此催化劑的制備方法，其中異丁烯轉化率高達97.3%，叔丁硫醇選擇性96.5%。隨后報道了[28]在固定床反應器中，當反應溫度80 ℃、空速控制在120～480 h-1之間，異丁烯轉化率可達95%以上，叔丁硫醇收率可達93%以上，并且此催化劑具有較好穩定性，在上述條件下反應32 h后，其叔丁硫醇產率仍高于88%。田勇等[53]使用負載量為3%的活性氧化鋁為催化劑合成正丁硫醇，其產率達超過76.6%。

活性組分在Al2O3空隙內均勻分散使其增大與反應物的接觸面積，與分子篩催化劑相比更利于反應物向活性相擴散、產物脫附，加快反應速率的同時提高了反應活性。此外，Al2O3與金屬氧化物之間有較強相互作用力，能使活性相均勻分散在其表面，不易聚集、燒結，使處于亞穩狀態的活性物相變得穩定，從而提高了反應活性和穩定性。

2 丁硫醇的應用

自1958年首套合成橡膠裝置建成以來，中國合成橡膠工業歷經60余年的發展，現已成為世界最大的合成橡膠生產國、消費國和進口國[54]?！笆濉逼陂g，我國汽車產銷下滑，輪胎出口遭受“滑鐵盧”，導致包括輪胎在內等橡膠等產品對美出口量大幅度下跌，但在“一帶一路”政策下，開拓了沿線國家市場。2015～2019年，我國輪胎出口量呈持續上升趨勢，2020年因疫情出口量有所減小。“十四五”期間，國內市場逐漸恢復，輪胎產品將促進高性能膠種發展[55]。隨橡膠市場的逐漸恢復，丁硫醇作為橡膠合成中間體，其需求量必定大幅度增加。

同時，丁硫醇也是有機磷及硫代氨基甲酸醋等多種農藥合成的重要中間體[15]，需求量也較大。中國地域遼闊，農藥為保障農業生產、糧食安全提供了重要支撐。在農業生產過程中，農藥在保障農產品健康、消除病蟲害方面作用巨大[56]。作為一個農業大國，中國農藥使用量較大。中國不僅是農藥使用大國，且對外出口也位居世界前列。2020年，中國農藥銷售額位居世界第三[57]，受疫情影響，農藥出口量和出口金額均大幅度提升，出口需求旺盛[58]。在此需求下，丁硫醇作為有機磷及硫代氨基甲酸醋等多種農藥合成的重要中間體，其需求量必定隨之增長，其市場將進一步擴大。

近年來，丁硫醇在有機合成領域占領一席之地[15]，同時廣泛用做溶劑、聚合反應調節劑、穩定劑、表面活性劑[17]、食品用香料[18]，具有較好的市場前景。

3 總結與展望

目前，我國主要通過烯烴硫化法合成丁硫醇，且其流程簡單、可實現連續化生產、原料價格低廉、副產物少。以煤潔凈過程中產生的還原性煙氣H2S為硫源與烯烴加成合成丁硫醇，不僅可以合理應用于石油催化裂化(FCC)和甲醇制烯烴(MTO)等工藝過程，產生的大量低碳烯烴，還可以將H2S廢氣轉化為更高附加值的硫醇，因而是一條非常具有潛力的合成路線。

對于烯烴硫化過程所需催化劑的研究起步較早，但適用于此類反應的催化劑還存在一定缺陷。分子篩催化劑具有活性好、產物選擇性高，對環境無污染，收率高、反應溫度較低等優點，但使用壽命不長，且不利于重復使用；離子樹脂催化劑熱穩定性差、壽命短；Al2O3基催化劑結合前者優點，使分散于表面處于亞穩狀態的活性物相變得穩定，不易聚集、燒結，從而提高了活性和穩定性；過渡金屬改性的鋁基催化劑因其對環境友好、催化活性高等優點，似乎是烯烴硫化法合成丁硫醇最優催化劑，但是，其催化劑使用壽命有待進一步提升。因此，開發高催化活性及穩定性的催化劑提高丁硫醇產率，也是未來丞需解決的關鍵難題。

丁硫醇廣泛應用于各行業，市場需求量大。以還原性煙氣中H2S為硫源和石油催化裂化(FCC)和甲醇制烯烴(MTO)等工藝過程中產生的大量低碳烯烴為碳源，不僅解決惡臭氣體H2S的去處，對環境保護做出一定貢獻，同時能創造較好經濟效益。若解決其催化劑壽命短、提升重復利用率，定能降低其生產成本，獲得更好的經濟收益。