硫酸鹽-凍融循環下自感應水泥砂漿的耐久及壓敏性能

2022-04-20 08:45:04李一凡王社良白嬌嬌全曉旖徐衛鋒

硅酸鹽通報 2022年3期

李一凡，王社良,，徐晉，白嬌嬌，全曉旖，徐衛鋒

(1.西安建筑科技大學土木工程學院，西安 710055；2.西京學院土木工程學院，西安 710123)

0 引言

隨著現代工程結構服役環境的超復雜化，對結構健康的實時監測與評估已逐漸成為國內外學者密切關注的重要問題之一[1]。對寒冷地區而言，硫酸鹽侵蝕與反復凍融循環累積的凍害不僅影響混凝土結構的服役效果，還會對傳統的監測傳感元件靈敏程度產生干擾。鑒于此，研究人員發現將碳纖維或碳基材料等作為功能組分摻入水泥基材料后不僅可以提升抗凍性與抗侵蝕性[2-3]，還可感應其自身的應力/應變損傷規律[4-5]。但微米或納米級碳基材料價格昂貴使其在實際工程中應用受到限制，因此選擇成本合適的導電材料用于寒冷地區的結構監測成為當務之急。

鐵尾礦(iron tailings, ITs)作為鐵精礦分離后的廢渣，具有成本低、粒度細、導電性優良的特點，已成為制備高性能水泥基材料不可或缺的組成部分[6-7]。研究表明，鐵尾礦代替細骨料或膠凝材料摻入水泥基材料后使得抵抗凍融與硫酸鹽侵蝕[8-9]、抗滲性等[10]都有良好的提升效果；同時鐵尾礦電阻率相對較低(即4.0×10-3Ω·m)，具有良好的電阻響應能力[11]。

傳統健康監測形式多為嵌入或粘貼傳感器到結構上來實時評估損傷，靈敏度低、耐久性差等弊端制約了其正常使用，近年來部分學者在碳纖維(carbon fiber, CF)的基礎上摻加導電組分制成水泥基傳感器來改善壓敏性能并取得顯著成效。柳根金等[12]發現碳纖維可顯著降低試件裂縫監測信號，而進一步添加金屬材料對裂縫監測噪聲水平影響結果較為離散。劉衛森等[13]研究表明碳纖維-堿激發導電砂漿的應變靈敏度可達到175.0，較碳纖維水泥砂漿高出1個數量級。劉洪波等[14]則利用回彈值和電阻率的相關性體現尾礦材料在實時監測上的應用前景。此外，Dong等[15]摻加質量分數1%的含鐵石墨可使電阻率降低70.3%。鑒于大量碳纖維/尾礦水泥基材料自感應研究多建立于普通環境，忽略了此類傳感材料在特殊環境或長期服役條件下因腐蝕或生銹導致壓敏效果退化失效的影響，特別是基于硫酸鹽-凍融循環等極端環境下的壓敏性能及損傷評估。因此，本工作以寒冷地區結構凍害實時監測為背景，在碳纖維水泥基材料的基礎上摻入鐵尾礦，研究此類自感應水泥砂漿作為“監測元件”在硫酸鹽-凍融循環作用下的耐久性能與壓敏性能并探究其退化規律，為寒冷地區建筑結構的健康監測提供可行思路。

1 實驗

1.1 主要原料及配合比

5 mm短切碳纖維，購自深圳市圖靈科技有限公司，基本參數見表1；水泥，采用海螺牌P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥；60目(300 μm)石英砂，購自西安恒源化工公司；硅灰，采用河南義翔公司生產的微硅灰(SiO2含量不低于96%(質量分數))；減水劑與分散劑，采用陜西同成科技有限公司生產的聚羧酸系高性能減水劑與羧甲基纖維素鈉；鐵尾礦，由西安某尾礦廠提供，其化學成分分析結果見表2，XRD譜與級配曲線見圖1和圖2；試驗配合比見表3。

表1 短切碳纖維基本參數

表2 鐵尾礦化學成分

表3 鐵尾礦碳纖維水泥砂漿配合比

續表

圖1 鐵尾礦XRD譜

圖2 鐵尾礦級配曲線

1.2 主要試驗儀器

鐵尾礦碳纖維水泥砂漿性能測定主要采用以下儀器進行：抗壓試驗，采用山東中儀儀器有限公司WDW-Y300型萬能試驗機；凍融循環試驗，采用天津市港源TDR-28型快速凍融循環機；非接觸式超聲波測試，采用北京康科瑞NM-4A型非金屬超聲檢測分析儀；壓敏試驗，采用同惠TH2811D型LCR高精度數字電橋。

1.3 鐵尾礦碳纖維水泥砂漿的制備

參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)[16]，制備100 mm×100 mm×300 mm棱柱體試模制作凍融試驗與壓敏試驗試塊，制備100 mm×100 mm×100 mm立方體試模制作抗壓強度試驗試塊。電極采用銅線與60 mm×60 mm銅網角部固定而成[17]，試件電極與成型尺寸參數見圖3。

圖3 試件電極與成型尺寸參數

1.4 試驗方法

鐵尾礦碳纖維水泥砂漿的硫酸鹽-凍融循環試驗參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)快凍法進行。設定Na2SO4溶液質量分數為5%；每個凍融循環周期時長4 h，共進行200次；每完成50次凍融循環后用毛巾擦干表面水分后進行性能測試。質量損失用于描述試塊表面侵蝕程度；非接觸式超聲波測量儀用于計算相對動彈性模量以描述試塊內部的損傷情況，計算方法見式(1)：

(1)

式中：Erd,t為t時刻相對動彈性模量(GPa)；Ed,t與Ed,0分別為t時刻與初始時刻動彈性模量(GPa)；Vt與V0分別為t時刻與初始時刻超聲波聲速(m·s-1)；Tt與T0分別為t時刻與初始時刻超聲波聲時(μs)。

鐵尾礦碳纖維水泥砂漿的壓敏試驗參考Donnini等[5]的試驗方法，為降低預埋電極所導致的試件內部初始缺陷，試驗采用二電極法進行測試，每組設計3個試塊。LCR數字電橋外接交流(alternating current, AC)電源用于測量試件電阻；微機控制萬能試驗機同時按位移加載用于測量試件的承載能力。利用計算機采集軟件記錄每次試驗后試件電阻與外加荷載隨時間的變化規律，根據式(2)、式(3)計算試件的電阻率變化率(fractional change in resistivity， FCR)，根據式(4)、式(5)計算試件瞬時與平均應力敏感系數[18]。

(2)

(3)

(4)

(5)

2 結果與討論

2.1 耐久性能

2.1.1 外部損傷影響分析

硫酸鹽-凍融循環下鐵尾礦碳纖維水泥砂漿的外部損傷情況通過表觀缺陷與質量損失兩個量化指標衡量。試件表觀缺陷見表4，其中試件PC、C4I30、C4I45、C6I30、C6I45破壞形態見圖4(a)～(e)。由此看出，在水泥砂漿中摻加不同比例的碳纖維與鐵尾礦會對最終損傷形態產生不同的影響，適量碳纖維與鐵尾礦的摻入可有效抑制水泥砂漿裂縫的開展，改善表面完整程度，但繼續增加碳纖維摻量時抵抗硫酸鹽侵蝕能力提升不明顯，過量的鐵尾礦還會在砂漿內部產生銹蝕以至于試件表面泛黃，見圖4(f)。

圖4 凍融循環下鐵尾礦碳纖維水泥砂漿典型破壞形態及顏色變化

表4 200次凍融后鐵尾礦碳纖維水泥砂漿表觀缺陷

硫酸鹽-凍融循環下鐵尾礦碳纖維水泥砂漿的質量損失率見圖5。結果表明，在經歷50次凍融循環下PC質量損失率為正值而摻碳纖維試驗組均為負值，此后隨凍融循環次數增加而迅速增長，其余組別增長速率相對緩慢，這歸因于凍融前期大量Na2SO4溶液滲入水泥砂漿內部并在孔隙處結晶形成石膏等膨脹產物，摻碳纖維與鐵尾礦的水泥砂漿并未產生外部損傷，因此質量增加；隨著不斷吸水飽和，試件在結冰壓與鹽結晶造成的膨脹壓力及鹽蝕作用下[19]被破壞，此時質量損失占主要比例，質量損失率增大并轉正。在經歷200次凍融循環后PC已形成明顯貫通裂縫，質量損失率為5.47%，其余組別雖產生不同程度裂縫但質量損失較PC發展緩慢，且質量損失率均未達到5%，其中C4I30效果最佳，經歷200次凍融循環后質量損失率僅為3.01%。即使繼續摻入碳纖維或鐵尾礦會使砂漿內部產生小范圍團聚現象與孔徑分布不均勻，團聚體周圍水化產物減少進而導致改善效果不明顯，C4I45、C6I30與C6I45的質量損失仍優于基準組PC，經歷200次凍融循環后質量損失率分別為3.97%、3.26%、3.40%。

圖5 凍融循環下鐵尾礦碳纖維水泥砂漿質量損失率

2.1.2 內部損傷影響分析

硫酸鹽-凍融循環下鐵尾礦碳纖維水泥砂漿內部損傷情況主要體現在相對動彈性模量與強度損失兩個方面，詳見圖6與圖7。圖6表明，PC相對動彈性模量隨凍融循環次數增加而急速下降，其余組別相對動彈性模量隨凍融循環次數增加呈現先增大而后緩慢減小的趨勢，其中C4I30下降最為緩慢。這可能是由于凍融前期鐵尾礦表層溶解作用與潛在火山灰作用[20]使得離子析出與水泥基體反應生成C-S-H凝膠填充孔隙，且腐蝕性產物不斷增加；凍融后期碳纖維在各凝膠體中引起的拉結作用與鐵尾礦使內部形成更小的平均孔隙[7]共同影響超聲波聲時變化速率降低，從而減緩了相對動彈性模量的變化趨勢。在經歷200次凍融循環后，PC已接近破壞，其相對動彈性模量為0.62；其余組別均大于0.75；其中C4I30僅為0.87，間接反映了其抗凍性能最佳。與質量損失率結果相似，碳纖維體積摻量達到0.4%或鐵尾礦替代率達到30%后繼續增大摻量未能達到更優的效果，但C4I45、C6I30與C6I45的相對動彈性模量仍明顯優于PC，其值分別為0.77、0.84與0.85。

圖6 凍融循環下鐵尾礦碳纖維水泥砂漿相對動彈性模量

由圖7可知，當碳纖維為0.4%(體積摻量)時，抗壓強度損失率隨鐵尾礦替代率提高而呈現先降低后增加的趨勢，并且此規律隨著凍融循環次數增加愈發明顯，其中C4I30效果最佳，50次與200次凍融循環后抗壓強度損失率分別為4.36%與37.16%，這表明適量鐵尾礦提高了基體密實程度，減小了內部孔隙從而提高凍后抗壓強度；當碳纖維體積摻量為0.6%時上述規律不明顯，凍融循環200次后C6I45的抗壓強度損失率為44.55%高于C6I30的抗壓強度損失率39.99%，這可能是由于碳纖維過多導致團簇引入氣泡降低了內部致密程度，以至于難以完全發揮其抗裂能力。盡管如此，繼續增加碳纖維或鐵尾礦摻量的效果仍明顯優于PC，其在凍融循環200次后抗壓強度損失率為62.27%。

圖7 凍融循環下鐵尾礦碳纖維水泥砂漿抗壓強度損失率

2.2 壓敏性能

2.2.1 電阻率變化率-應力相關性分析

圖8 電阻率變化率-應力關系曲線

由圖8(a)可以看出，未經歷硫酸鹽-凍融循環時摻入碳纖維或鐵尾礦的組別在破壞點前電阻變化率隨壓應力增加而線性增長，這與其它自感應水泥砂漿壓敏規律類似[21-22]，表明鐵尾礦或碳纖維的摻入可使水泥砂漿的壓敏性能較PC得到顯著提高，電阻響應反饋較好。此外，應力敏感性(斜率絕對值)隨鐵尾礦摻量增加而增大，當鐵尾礦替代率超過30%后此規律不明顯，同時C4I45電阻率變化梯度與C4I30相比較低，表明壓敏性能有所下降。

圖8(b)表明在較小應力下(<5 MPa)各組別電阻變化率隨壓應力增加而近似線性增長，表現出良好的壓敏效果；應力繼續增加(>5 MPa)直至破壞點前各組別出現不同程度的衰減，電阻率對壓應力的敏感程度有所降低。與未凍融時的壓敏變化規律不同，這是由于受壓初期水泥砂漿內部壓實使得纖維與鐵尾礦之間相互靠近，隧道效應產生的電流傳導占主要地位并隨纖維間距的減小而增大[23]；壓力繼續增加后砂漿內部因凍融循環產生的裂紋逐漸擴展，Na2SO4溶液侵蝕水泥基體使部分碳纖維不能良好搭接在基體形成有效的導電網絡，鐵尾礦表面溶解與銹蝕后降低了其傳感能力，因此應力敏感程度降低。此外，水泥砂漿的壓敏效果隨鐵尾礦替代率增加而呈現出先增強后衰減的趨勢，其中C4I30效果最佳。這表明適量鐵尾礦可填充原始結構的孔隙，建立更加完整的導電網絡。

圖8擬合曲線反映出未經歷硫酸鹽-凍融循環下的電阻率變化率(FCR)與壓應力之間近似符合線性關系，見式(6)；而硫酸鹽-凍融循環下的電阻率變化率(FCR)與壓應力之間近似符合一階指數衰減曲線，見式(7)。

FCR=Aσ+B

(6)

FCR=Aexp(-σ/B)+C

(7)

式中：A、B、C為擬合曲線常數。

不同凍融循環次數下各組別的擬合曲線常數與相關系數見表5、表6。擬合結果表明，經歷凍融循環后水泥砂漿的電阻率變化率與壓應力之間呈現出指數衰減的趨勢。由表5、表6可以看出，經歷若干次凍融循環后的鐵尾礦碳纖維水泥砂漿平均應力敏感系數有所降低，其中C4I30組別在經歷200次硫酸鹽-凍融循環后降低幅度最小，平均應力敏感系數為0.017 6。但其電阻變化率與壓應力之間具有良好相關性，相關系數R2在0.973～0.981之間，證明了鐵尾礦碳纖維水泥砂漿在極端環境下仍具備良好的壓敏性能。

表5 未經歷硫酸鹽-凍融循環的鐵尾礦碳纖維水泥砂漿擬合曲線相關參數

表6 硫酸鹽-凍融下鐵尾礦碳纖維水泥砂漿擬合曲線相關參數

2.2.2 導電機理分析

上述研究表明鐵尾礦碳纖維水泥砂漿的壓敏性能與隧道導電理論[24-25]有關。當未摻入鐵尾礦時，摻量已達到滲流閾值的碳纖維(0.4%體積摻量)具有相互搭接形成導電網絡的能力，在壓力作用下通過增加相互的接觸點降低電阻率，但因接觸點有限，電子需要克服相鄰纖維的較大勢壘進行躍遷，導致壓敏響應穩定性差，表現為應力敏感系數較低；摻入鐵尾礦(低于30%,質量分數，下同)后接觸點顯著增加，使電子可以在完整的導電路徑上進行躍遷，此時壓敏性能表現為更敏感，見圖9(a)；繼續加大摻量(達到45%)后鐵尾礦顆粒可能已將部分碳纖維包裹，而研究表明接觸點更容易由纖維搭接形成而不是球形顆粒[26]，因此對壓應力的敏感程度略有降低。

經歷若干次凍融后的鐵尾礦碳纖維水泥砂漿在進行壓敏性能試驗前水泥基體已產生較嚴重的裂縫與孔洞，見圖9(b)。受壓初期壓敏性能主要由孔隙中鹽溶液離子導電傳輸路徑與導電填料傳輸路徑組成，碳纖維與鐵尾礦形成的導電網絡間距隨壓力增加而略有減小，因此在壓力小范圍變化時電阻響應仍具有較好的線性關系；隨著壓力增加，凍融循環引起的內部孔洞與裂縫逐漸發展導致勢壘變化不均勻，同時孔隙內留存的鹽溶液通過孔隙通道排出導致離子導電不穩定傳輸，兩者共同影響了電子躍遷的穩定性，表現為應力敏感系數逐漸減小。此外，硫酸鹽侵蝕下鐵尾礦表面生成凝膠體附著于碳纖維上使其不能與水泥基體有效搭接，在壓力作用下首先發生自身斷裂消耗部分破壞能，大量鐵尾礦界面過渡區表層溶解也使導電網絡受到損傷。