材料制備方法對鈷基氧化物熱電性能的影響

尹 洋 武桂英 韋思敏 嚴嘉琳*

（廣西大學資源環境與材料學院廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室,廣西 南寧 530004）

1 概述

熱電材料作為一種能直接在熱能和電能之間相互轉化的新型能源材料,在航空航天、廢熱利用、無氟制冷等領域具有重大的應用前景[1,2]。熱電材料性能的優劣通常采用無量綱的熱電優值ZT 表示：ZT=(S2σ/κ)T,其中S 表示塞貝克系數,σ 表示電導率,κ 表示熱導率,T 表示溫度[3]。因此熱電優值高的材料需要有大的塞貝克系數、優良的導電性和較低的導熱率。傳統熱電器件中使用的Bi2Te3[4]、PbTe[5]等材料具有較高的ZT 值,經過改性處理后ZT 值大于1。但是此類熱電材料熱穩定性差,且具有一定毒性,對環境污染大。與此相比氧化物熱電材料具有無毒無害、環境友好、熱穩定性好、制備工藝簡單、材料來源廣泛等優勢[6]。

自1997 年Teraskei 等人[7]在NaCo2O4單晶中發現了不低于Bi2Te3等傳統熱電材料的熱電功率因子（300K 時50μW/K2cm）,掀起了氧化熱電材料的研究熱潮。Ca3Co4O9[8]、ABO3型鈣鈦礦氧化物例如：SrTiO3[9]、LnCoO3[10-11](Ln 表示鑭系元素)等、Bi2Sr2Co2Oy[12]、YBaCo4O7[13]、BiSeCuO[14]等氧化物熱電性能研究不斷被報道。目前對GdCoO3材料主要集中在燃料電池陰極材料[15]以及磁性[16]的研究,從燃料電池的研究中可知GdCoO3在高溫下具有較高的電導率,在1273K 超過102Scm-1。YBaCo4O7已經有部分研究者研究其高溫或者低溫下的熱電性能,發現其在100K-1000K 溫度范圍內塞貝克系數大于100μV/K[17-18]。高電導率和塞貝克系數和低熱導率是具有較好熱電性能的必要條件。本實驗使用固相燒結法和溶膠凝膠法制備了GdCoO3和YBaCo4O7,研究不同制備方法對其熱電性能的影響。

2 實驗方法

固相反應法制備GdCoO3：將化學計量比的Gd2O3(99.99%)、Co2O3(AR)研磨混合,將研磨后的樣品置于1073K溫度下預燒8h。預燒后的樣品再次研磨,然后將樣品壓成20mm*4mm*2mm 的小條(樣品受壓約800MPa)。將條狀樣品置于1373K 下燒結12h。溶膠-凝膠法制備GdCoO3：將化學計量比的Gd(NO3)3·6H2O(99.9% metal basis)、Co(NO3)2·6H2O(AR)、C6H8O7·H2O(AR)溶解在約100ml 去離子水中,檸檬酸與金屬離子比為2:1。將溶液在363K 下水浴攪拌加熱直至溶膠出現,然后將溶膠放入鼓風干燥箱中在363K 下干燥4h、423K 下干燥4h,將獲得的樣品研磨后倒入氧化鋁坩堝中在723K 下預燒6h,預燒后的樣品再次研磨后壓成小條。然后將樣品在1273K 下燒結8h。固相反應法制備的GdCoO3樣品使用SR- GCO 表示,溶膠-凝膠法制備的GdCoO3樣品使用SG- GCO 表示。

固相反應法制備YBaCo4O7：將化學計量比的Y2O3(99.999%)、BaCO3(AR)、Co2O3(AR) 研磨混合,將研磨后的樣品置于1273K 溫度下預燒8h。預燒后的樣品再次研磨后壓成小條。然后將樣品在1423K 下燒結12h。溶膠-凝膠法制備YBaCo4O7：將化學計量比的BaCO3(AR)、Y(NO3)3·6 H2O (99.99% metal basis)、Co (NO3)2·6 H2O (AR)、C6H8O7·H2O(AR)溶解在約100ml 去離子水中,檸檬酸與金屬離子比為2:1。將溶液在163K 下水浴加熱直至溶膠出現,然后將溶膠放入鼓風干燥箱中在423K 下干燥4h、523K 下干燥4h,干燥后的樣品研磨后倒入氧化鋁坩堝中在723K 下預燒6h,預燒后的樣品再次研磨后用壓片機將樣品壓成小條。然后將樣品在1423K 下燒結12h。固相反應法制備的YBaCo4O7樣品使用SR-YBCO 表示,溶膠-凝膠法制備的YBaCo4O7樣品使用SG-YBCO 表示。

樣品物相組成分析采用粉末X 射線衍射（XRD）技術,利用X 射線衍射儀（BRUKER AXS D8 Discover）測試,掃描條件為Cu 靶Kα1射線、掃描速度8°/min；樣品的塞貝克系數(S) 和電導率(σ) 使用熱電性能分析系統（Advance RikoZEM-3）測量。

3 實驗結果與討論

3.1 XRD 分析

如圖1（a）所示,樣品SR-GCO 和SG-GCO 都為單相,X 射線衍射譜都與標準X 射線衍射譜ICDD PDF 卡No.25-1057 相符,為正交結構,空間群為Pbnm。如圖1（b）所示,樣品SR-YBCO 和SG-YBCO 也都為單相樣品,屬于六方晶系,空間群為P63mc。

圖1 (a)GdCoO3 樣品的X 射線衍射譜；(b)YBaCo4O7 樣品的X 射線衍射譜

3.2 塞貝克系數和電導率分析

圖2（a）為GdCoO3和YBaCo4O7樣品的塞貝克系數(S)隨溫度的變化曲線。圖中顯示SR-YBCO 和SG-YBCO的S 都為正,說明YBaCo4O7是P 型熱電材料。使用兩種方法制備的YBaCo4O7樣品S 相差很小,且隨溫度的變化趨勢一致,都隨溫度的升高先變小,在600K 附近增大然后再變小。在600K 附近S 增大是由于YBaCo4O7樣品中氧元素的釋放引起的,氧元素的釋放會增加氧空位,降低空穴載流子濃度從而導致S 增加。這與Hao 等人[13]和Leng 等人[19]的研究結果相一致。

使用不同方法制備的GdCoO3樣品的S 具有較大的差異,SR-GCO 和SG-GCO S 的差異主要在溫度區間300K-500K 之間,在溫度處于500K-1100K 之間兩者的S 隨溫度的變化基本一致,都隨著溫度升高先迅速下降再緩慢地下降在高溫區趨于穩定。SG-GCO 的S 在300-1100K 之間都為正,S 隨溫度先增加后減少,在350K 附近達到最大值780μV/K。SR-GCO 的S 在室溫附近出現負值,當溫度高于450K 時S 為正值,并在500K 時達到最大值551μV/K,然后隨著溫度升高而減小。對于鈣鈦礦類化合物的S 隨溫度變化而發生的符號變化（負值變正值）,在LaCoO3多晶[20]、RBaCo2O5+x(R=Gd、Nd)[21]、LaCoO3單晶[22]、LaFeO3[23]和NdCoO3[24]等材料中都有報道,部分研究人員將這類現象歸因于氧含量的微小變化,即出現氧缺位或者氧過量。在我們的實驗中SR-GCO 的負S 也可能是由于高溫固相燒結產生較大的氧缺位所致。圖2（b）為樣品的電導率(σ)隨溫度的變化曲線,固相反應法制備的與溶膠凝膠制備的GdCoO3樣品σ 都隨溫度升高而變大,表現出半導體特性。在室溫附近SG-GCO 電導率比SR-GCO 高一個數量級,SG-GCO 在1100K 附近具有最高電導率4.76×104Sm-1,相比之下SR-GCO 中σ 的最大值只有1.38×104Sm-1,SG-GCO 比SR-GCO 電導率提高了245%。 SR-YBCO 和SG-YBCO 的σ 隨溫度的變化趨勢基本一致,都隨溫度升高而增大,在室溫附近SRYBCO 和SG-YBCO 的σ 相差不大,SG-YBCO 中σ 在1000K 具有最大值3.99×103Sm-1比SR-YBCO 的最大值3.38×103Sm-1提高了18%。通過阿基米德排水法測得SR-GCO 和SG-GCO 的相對密度分別為88.13%、92.52%；SR-YBCO 和SG-YBCO 的相對密度分別為91.94%、93.72%。溶膠凝膠法制備的GdCoO3和YBaCo4O7樣品致密度都高于固相燒結制備樣品的致密度,導致了其電導率的提高。

圖2 GdCoO3 和YBaCo4O7 樣品熱電性能參數隨溫度的變化曲線:(a)塞貝克系數；(b)電導率

3.3 功率因子分析

圖3 展示了樣品的功率因子(Power Factor,PF)隨溫度的變化,PF 采用公式：PF=S2σ 計算得到。SR-GCO 的PF 在850K 時到達最大值33.45μWm-1K-2,而SG-GCO的PF 在900K 時達到最大83.26μWm-1K-2,比SR-GCO提高了149% 。SR-YBCO 的PF 在1000K 時具有最大值41.76μWm-1K-2,SG-YBCO 的PF 在1000K 具有最大值49.02μWm-1K-2,比SR-YBCO 提高了17%。說明采用不同的制備方法對樣品的熱電功率影響較大,采用溶膠凝膠法制備的樣品具有更加優異的熱電功率。

圖3 GdCoO3 和YBaCo4O7 樣品的PF隨溫度的變化曲線

4 結論

使用固相反應法和溶膠凝膠法制備了GdCoO3和YBaCo4O7樣品,在300K-1100K 溫度范圍內對樣品的塞貝克系數和電導率進行了測試。結果表明固相燒結法制備的GdCoO3樣品的塞貝克系數在400K-450K 之間有一個由負到正的符號轉變。溶膠凝膠法制備的GdCoO3和YBaCo4O7樣品電導率都高于固相燒結制備的樣品,導致溶膠凝膠法制備的GdCoO3和YBaCo4O7樣品的功率因子都高于固相燒結制備樣品,因此采用溶膠凝膠法可以制備出熱電功率更優異的氧化物熱電材料。