鈉離子電池Fe2O3/CNF負極材料的制備與研究

趙佩麗，趙歡歡，占海華,2,3，葛燁倩,2,3*

(1. 紹興文理學院紡織服裝學院，浙江紹興 312000; 2. 國家碳纖維工程技術研究中心浙江分中心，浙江紹興 312000；3. 纖維基復合材料國家工程研究中心紹興分中心，浙江紹興 312000)

鈉離子電池作為新型的儲能電池體系，具有較好的應用前景[1]。其材料結構、工作原理和使用方式與傳統鋰離子電池相似，又因其資源豐富、安全性能優良而備受關注。其中在負極材料的研究中碳材料較多，但其放電電壓低，理論容量不高等諸多問題，亟待進一步研究探索和不斷完善。由于鈉的獨特特性，負極的選擇受到了嚴格的限制，當前合金負極材料在經過幾次周期性的循環之后，電極結構會遭到破壞，材料容量也迅速減小[2]。目前我國對新型鈉離子電池的整體研究還不夠系統和深入。因此，探索合適的鈉離子電池負極材料，提高電池容量是研究的關鍵之一。

實驗室采用活性材料與碳基材料結合制備柔性電極材料，以碳纖維及其織物為材料制備電極材料是實現電極柔性的重要途徑。過渡金屬氧化物Fe2O3，晶體結構較穩定、資源豐富、無毒，且能與Na發生可逆反應，具有非常高的理論容量(1 007 mAh/g)，但這類材料充放電期間體積易膨脹。通過碳納米纖維作為基體開發的負極材料也能有效緩解過渡金屬氧化物體積膨脹，同時增強材料導電性，以提高鈉離子電池的電化學性能[3]。目前，Zhu等[4]利用靜電紡絲和熱處理工藝制備了一維多孔α-Fe2O3/C納米纖維用于鋰離子電池負極材料，具有較好的循環性能；Lou等[5]通過靜電紡絲薄膜技術制備了一種三維網狀結構且自支撐的氮摻雜碳納米纖維膜(N-CNFs)，材料的比容量有較高的提升，但循環的前幾圈容量損失較明顯。目前在鈉離子電池中采用柔性Fe2O3/CNF的報道還比較少。

本課題基于選擇金屬氧化物(Fe2O3)作為活性材料，利用靜電紡絲和碳化工藝制備Fe2O3/CNF柔性負極材料，構筑無機金屬氧化物與高聚物復合的納米纖維結構，研究其在鈉離子電池中電化學性能，為下一步柔性電池開發提供參考。

1 試 驗

1.1 原料

聚丙烯腈(PAN，Mw=150 000)，上海金山石化公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；醋酸鐵Fe(CH3COO)2，>90%，阿拉丁有限公司。

1.2 儀器設備

靜電紡絲機(蘭格實驗室注射泵，LSP01-2A型，保定蘭格恒流泵有限公司；高壓直流電源，ES30P-10W ESM-C01型，美國Gamma電源研究所)；雙溫區真空管式氣氛爐，BTF-1400C-Ⅱ型，安徽貝意克設備技術有限公司；惰性氣體手套箱，Lab2000型，伊特克斯(中國)有限公司；掃描電子顯微鏡，JSM-6360LV型，日本電子株式會社；元素分析儀，EA3000型，意大利Euro vector公司；綜合熱性能分析儀，TG/DTA6300型，日本精工儀器有限公司；拉曼光譜儀，LabRAM.HR Evolution型，法國HORIBA公司；X-射線衍射儀，Empyrean型，荷蘭帕納科Empyrean；藍電電池測試系統，CT2001A型，武漢市藍電電子股份有限公司。

1.3 Fe2O3/CNF負極材料制備過程

Fe(CH3COO)2/PAN納米纖維膜的制備：室溫下將一定量的PAN溶解到DMF中，配成濃度為10%的PAN溶液，然后加入Fe(CH3COO)2，使Fe(CH3COO)2分別占總溶液的1%、3%、5%，并充分攪拌，得到紡絲液通過靜電紡絲制得納米纖維膜，紡絲電壓為16 kV，針頭與接收器的距離為15 cm，滾筒轉速為150 r/min，紡絲速率為0.6 mL/h。所紡制的Fe(CH3COO)2/PAN納米纖維膜放于烘箱中存儲待用。

Fe2O3/CNF的制備：對納米纖維膜進行碳化，先以5 ℃/min升溫至230 ℃，保溫2 h，得到預氧化膜，然后再在氬氣氣氛中以5 ℃/min升溫到碳化溫度700 ℃，保溫2 h，最后降至室溫，Fe(CH3COO)2經過高溫氧化變成Fe2O3，PAN經過高溫碳化成為碳納米纖維(CNF)，得到Fe2O3/CNF碳化膜。

鈉離子電池組裝：以Fe2O3/CNF作為負極極片，鈉片為對電極，Whatman玻璃纖維為隔膜，NaClO4溶解于1∶1電解液EC-DMC中，在惰性氣體手套箱中組裝電池。

1.4 表征測試

SEM測試：對干燥后的1%、3%、5%的納米纖維進行表面形貌分析。為了研究纖維的直徑分布情況，利用Nano Measurer測量納米纖維的直徑，隨機量取30個數據獲得直徑分布圖。

TG測試：利用綜合熱性能分析儀對納米纖維進行熱重測試分析，氮氣條件下，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為25～800 ℃。

XRD測試：利用X-射線衍射儀對材料進行XRD測試，2θ角度范圍為10°～90°，分析Fe2O3/CNF納米纖維的結晶結構。

碳元素分析：利用EA3000型元素分析儀對材料進行碳元素分析，放入元素分析儀中的試樣在高溫下分解，通過吸附或解吸分離并計算產生的CO2氣體含量，從而反映碳元素的含量。

Raman測試：利用全自動顯微共聚焦拉曼光譜儀對樣品進行Raman測試分析，波長500～3 000 cm-1。

循環性能測試：通過LAND電池測試系統進行電池的充放電測試，電流密度為100 mAh/g，電壓范圍在0.01～3 V。

2 結果與討論

2.1 Fe(CH3COO)2/PAN形貌結構分析

圖1是1%、3%和5% 3種Fe(CH3COO)2/PAN納米纖維膜的SEM圖。

圖1 Fe(CH3COO)2/PAN形貌圖a) 1%；b) 3%；c) 5%

由圖1可知，所有納米纖維均成形較好，表面光滑，無紡錘體。材料整體呈現出連續的三維網狀結構。

圖2為納米纖維膜TG圖。

圖2 納米纖維膜TG圖

從圖2可以看出，PAN納米纖維在200 ℃開始出現了輕微的失重現象，其原因在于纖維中含有少量DMF溶劑和水分，這些組分因為溫度變高而揮發導致的；在300 ℃時出現顯著的失重情況，400 ℃時失重30%左右，700 ℃時纖維失重達48.6%，這主要是由于PAN沒有軟化點，在317 ℃快速發生分解，這也是納米纖維為何在熱處理的過程中發生分解和降解的現象。從圖中還可發現，Fe(CH3COO)2/PAN納米纖維在265 ℃時出現了失重現象并且十分顯著。隨著Fe2+含量增加，失重率有增高的趨勢。這可能是由于Fe2+的加入使PAN對溫度變化更加敏感，反映更劇烈，影響PAN的環化進程。

2.2 Fe2O3/CNF形貌結構分析

圖3為3% Fe(CH3COO)2/PAN分別經過700 ℃/120 min、800 ℃/120 min碳化后的纖維表面形貌圖。

圖3 Fe(CH3COO)2/PAN碳化后形貌及直徑分布圖(a) 700 ℃/120 min;(b) 800 ℃/120 min

由圖3中對應的直徑分布圖可知，在Fe2+含量相同的情況下，Fe2O3/CNF纖維直徑隨著碳化溫度的升高而逐步減小，并且表面出現了微小顆粒，這可能是因為溫度的升高使Fe2O3逐漸被析出，這會導致Fe2O3失去碳材料的保護結構破壞而最終循環穩定性下降。另外當碳化溫度上升到800 ℃時，碳納米纖維斷裂增多，脆性增加。綜上，在碳化條件700 ℃/120 min 條件下制得的納米纖維膜形貌結構較好。

圖4為700 ℃/120 min碳化后的1%、3%、5% Fe(CH3COO)2/PAN表面形貌。

圖4 700 ℃/120 min碳化后樣品形貌及直徑分布圖(a) 1%；(b) 3%；(c) 5%

對比圖4直徑分布圖纖維尺寸皆分布在200～400 nm。當Fe2+含量增加到5%時，得到碳納米纖維的平均直徑從350 nm逐漸縮小至250 nm。這主要是因為隨著Fe2+含量的提高，在紡絲時受到的電場牽伸力增大，使纖維直徑逐漸減小。

表1表示不同比例Fe(CH3COO)2/PAN碳化后的C元素含量。

表1 不同比例Fe(CH3COO)2/PAN碳化后的C含量

由表1可知當預氧化條件為230 ℃/120 min，碳化條件為700 ℃/120 min時，隨著Fe2+含量的增加，Fe(CH3COO)2/PAN碳化后的C元素含量逐漸減少，推測可能因為Fe2+在碳化時促進了樣品分解，使少部分的C元素以其他形式損耗。

圖5為樣品的Raman圖。

圖5 樣品的Raman圖

從圖5碳納米纖維Raman特征圖中可觀察到不同比例的Fe2O3/CNF在1 360和1 580 cm-1的位置均存在兩個明顯的特征峰，即石墨碳的D峰和G峰。碳納米纖維基體的缺陷及無序化常通過D峰與G峰的相對強度(ID/IG)的計算來進行表征，一般若比值大于1，纖維膜中以無序碳為主，小于1則以石墨化碳為主[6]。當3% Fe2O3/CNF經過700 ℃和800 ℃熱處理時，800 ℃的D峰與G峰的比值相對于700 ℃下D峰與G峰的比值小，說明Fe2+比例相同的情況下，溫度越高，碳纖維石墨化結構越趨向于有序性。經計算當加入不同比例的Fe2+，碳化溫度不變時，1% Fe2O3/CNF、3% Fe2O3/CNF和5% Fe2O3/CNF相應的比值分別為1.07、1.05和1.02，這說明Fe2O3/CNF納米纖維膜中碳主要以無序碳形式存在，石墨化程度較低。

圖6為樣品的XRD圖。

圖6 樣品的XRD圖

由圖6的Fe2O3/CNF負極材料XRD衍射圖可知，Fe2O3/CNF在700 ℃/120 min的XRD圖譜中沒有出現明顯衍射峰，只有一個15°～35°范圍內的寬峰，它對應于石墨層型結構的[002]晶面衍射，說明在700 ℃/120 min生成的Fe2O3/CNF為無定形結構，這種無定形結構有利于Na+在充放電過程中的傳輸，提高復合材料的電化學性能。隨著碳化溫度的上升，Fe2O3/CNF在800 ℃/120 min的XRD圖譜出現尖銳的衍射峰，說明隨著碳化溫度的升高，晶格發育越來越完整，對應具有2θ為35.63°和43.28°處出現的較弱的峰，分別屬于γ-Fe2O3的(311)面和(400)面，證實了Fe2O3相的存在。

2.3 鈉離子電池電化學性能分析

圖7中顯示了1%、3%和5% Fe2O3/CNF在電流密度為100 mA/g，電壓范圍在0.01～3 V的首三圈充放電曲線圖。1%、3%和5%Fe2O3/CNF對應的初始放電和充電比容量分別為416/207.3、345.3/205.9和319.5/188.9 mAh/g。在第一個循環中，所有樣品都出現了不可逆的容量損失，這是由于固體電解質界面相層的形成和Fe2O3的不可逆轉化。在第二、三個循環中，充放電曲線趨于一致，3%與5%Fe2O3/CNF在鈉離子電池中均具有良好的可逆性和保持性，5%Fe2O3/CNF比容量相對較低。

圖7 Fe2O3/CNF充放電曲線圖a) 1%；b) 3%；c) 5%

圖8所示為三種Fe2O3/CNF納米纖維制得的鈉離子電池充放電循環性能圖。

圖8 Fe2O3/CNF循環充放電曲線圖

從圖8可以看出，三種Fe2O3/CNF納米纖維的循環性能都較好，45圈循環后比容量分別為242、182.9和169.5 mAh/g，1%Fe2O3/CNF納米纖維比容量最高，這可能是因為碳化后1%Fe2O3/CNF纖維比較連續，未發生明顯斷裂，使材料具有較好的離子和電子傳導性，而3%和5%Fe2O3/CNF纖維都出現了纖維的斷裂，也破壞了材料的柔性。

3 結 論

本研究主要開發Fe2O3/CNF納米纖維用于鈉離子電池負極材料，通過靜電紡絲制備Fe(CH3COO)2/PAN納米纖維，再通過碳化工序得到雜化碳納米纖維材料。

a) 碳化條件選擇預氧化條件為預氧化在空氣環境中以5 ℃/min的速率升溫到250 ℃并保溫120 min 后以5 ℃/min的升溫速率升溫到碳化溫度700 ℃保溫120 min，制得的納米纖維膜形貌結構較好。

b) 碳化后的PAN纖維仍具有纖維的特征，纖維變黑，體積與質量均減少。加入鐵鹽會促進材料的加劇碳化，從而使得最終樣品的碳含量減小。1%Fe2O3/CNF負極材料仍具有較好的柔性，隨著鐵鹽比例的增加，Fe2O3/CNF負極材料變脆變硬，納米纖維出現越來越多的不連續。

c) 不同比例的Fe2O3/CNF在電流密度為100 mA/g 下都充分顯示了良好的電化學性能和較高的可逆容量。其中1%Fe2O3/C NF納米纖維的比容量最高，第一圈可逆容量為207.3 mAh/g，45圈循環后比容量仍保持242 mAh/g。