混凝土拌合物中氯離子的電化學提取方法及效果

徐劍， 毛江鴻， 張程， 方坤， 朱寶瑩， 何建明

（1.浙江大學建筑工程學院，杭州 310058；2.四川大學建筑與環境學院，成都 610065；3.浙大寧波理工學院土木建筑工程學院，浙江 寧波 315100；4.浙江廣天構件股份有限公司，浙江 寧波 315000）

0 引言

氯離子濃度超于閾值引起的鋼筋銹蝕是混凝土結構耐久性劣化最主要的因素之一［1］，混凝土結構內部氯離子含量超標的主要原因可分為以下三類：原材料質量問題、養護期用水污染和服役期外部侵蝕［2-4］，其中原材料質量不合格和量大面廣的問題。特別是我國沿海地區，河砂資源日益稀缺導致大量的海砂代替河砂用于工程建設，已有較多“海砂屋”現象報道［5］。根據調查數據顯示，我國沿海某城市僅2003年一年用砂量就高達1000萬t，其中海砂的用量約占80%，而未經淡化的海砂占520萬 t［6］。

從原材料角度分析，海砂混凝土內部的氯離子來源于施工用水、海砂及水泥基復合材料［7-9］，其中海砂攜帶的氯離子含量最高。現行標準中拌合物中氯離子濃度檢測流程包括懸濁液過濾、電極活化及化學滴定等工序，檢測時間遠超混凝土從制備、運輸至澆筑成型所需時間，較難實現拌合物氯離子的快速檢測與即時管控，因此研發拌合物中氯離子快速檢測方法非常必要。

混凝土結構電化學除氯方法已在混凝土結構耐久性修復中廣泛應用，該方法通過電場作用將氯離子從鋼筋周圍遷移至混凝土外側［10］，上述方法證實電場作用可使氯離子從水化產物中脫附。文中基于此提出了混凝土拌合物氯離子快速檢測的電化學方法，并開展了不同電化學參數的試驗研究，結果表明電場作用顯著提高了氯離子檢測量，對混凝土質量控制能起到有效的預警作用。

1 現有混凝土拌合物氯離子檢測方法

我國混凝土拌合物現有檢測方法可分為快速檢測方法和一般檢測方法［11，12］，現有規范方法的樣品處理、測試方法及其特點，如表1所示。

表1 混凝土拌合物氯離子含量測試方法對比

快速檢測方法（RCT）采用直接電位法，離子選擇性電極電位與氯離子濃度在特定條件下存在線性關系，該現象稱為能斯特響應，符合關系式：

式中，C為離子濃度，試驗中通過測定電勢值即可反算出氯離子濃度C。該方法由于假定溫度不變以及液接電位的影響，測試精確度受到一定影響［13］。

一般檢測方法為化學滴定法，AgCl溶解度小于Ag2CrO4且AgCl、Ag2CrO4分別為白色及紅色沉淀，易于分辨，以K2CrO4作為指示劑，使用AgNO2對濾液進行滴定，待Cl-反應完全后，以桃紅色沉淀Ag2CrO4產生作為滴定的終點。

由上述分析可知，JTS/T 236-2019采取的方法可實現快速測試，但直接測試砂漿存在氯離子溶出量偏低的問題，同時，直接電位法受溫度及干擾離子影響測試精度不穩定；JGJ/T 322-2013附錄A及B的方法準確度較高，但由于水泥及其水化產物的膠凝作用，附錄A方法懸濁液至清液的過濾時間較長，附錄B的煮沸和冷卻環節需要更長時間。

2 混凝土拌合物氯離子電化學提取方法

2.1 基本原理

混凝土拌合物中氯離子電化學提取方法的基本原理如圖1所示。

圖1 電場作用下混凝土拌合物氯離子脫附機理

由圖可知，混凝土拌合物中氯離子有自由移動、物理吸附及化學結合等3種存在形式［14］。有研究表明［15］水泥水化齡期為28d時，氯離子主要以物理吸附的形式存在，只有少數Cl-會和C3A、C4AF發生化學反應生成Friedel’s鹽［16］。因此，對于齡期不到2h的新拌混凝土來說，自由氯離子及物理吸附是拌合物中氯離子的主要存在形式。

國標方法的原理：先采用搖勻操作增加拌合物與水的接觸面積以促使氯離子溶出，然后對懸濁液加熱煮沸，通過增強溶液中分子的熱運動實現較強約束氯離子的脫附釋放。文中提出的電化學提取方法是以電場力為主導，利用拌合物電阻小、離子遷移效率高的特點，通過強電場解除拌合物對氯離子的各種約束作用同時結合電流的焦耳熱效應，從而使氯離子充分溶出以達到快速精確檢測的目標。

2.2 試驗材料

水泥為浙江建德三獅松濤水泥公司生產的32.5號普通硅酸鹽水泥，氯離子含量為0.0309%。河砂為贛江砂子，其氯離子含量經國標法測試忽略不計。海砂分別采購自舟山及寧波某海砂廠，其中舟山海砂（DZS）為淡化海砂，寧波海砂分為淡化海砂（DNS）和未淡化海砂（ONS），經國標法測試氯離子濃度為0.0210%、0.0107%及0.0441%（占海砂質量比）。試驗用水為去離子水。

2.3 試驗分組及測試方法

試驗分組如表2所示。E0組用于與不同方法進行對比，不做處理；E1組是探究不同因素下電化學提取方法的規律；E2組是對不同混凝土拌合物測試方法進行對比。

表2 試驗分組設計

試驗每組均測試10個樣品，取平均值為代表值進行分析。E2組中的搖動、煮沸處理方法參考JGJ/T 322-2013條文進行試驗。氯離子濃度測試采用化學滴定法進行測試，在試驗結果分析中，氯離子濃度值均通過配合比換算成占水泥質量的百分比。除了對比氯離子濃度外，E2組試驗全過程記錄各個處理環節所需要的時間。

2.4 混凝土配合比設計

混凝土配合比如表3所示。E0組及E1組采用序號I、II的混凝土配合比，E2組采用序號III的混凝土配合比。序號I、II混凝土攪拌過程參考國標GB 50164-2011［17］。待攪拌5min后進行測試。序號III混凝土在某商品混凝土攪拌站進行實測。

表3 混凝土配合比設計 kg/m3

2.5 試驗結果

2.5.1 通電時間對氯離子溶出量影響

通電時間組的試驗結果如圖2所示。圖2（a）反應了10個樣品的測試數據，可以看出通電組的數據相對來說更加穩定。再看圖2（b），對比控制組和通電組的數據，可知電場有利于促使氯離子的溶出。且隨著通電時間的延長，混凝土拌合物中溶出的氯離子含量在逐漸增加，最多相比于國標法測試的海砂氯離子濃度多出了0.124%。

圖2 電化學提取方法探究-通電時間

此外，可以發現通電組每隔2min氯離子含量的增長率為23.5%及68.1%。該現象說明當通電時間較短時，混凝土拌合物中的氯離子部分實現了脫附，但是尚未移動到溶液中，進一步隨著通電時間的延長，拌合物中脫附的氯離子會移動至溶液中，從而使氯離子的檢測含量大大提高。

2.5.2 砂水比對氯離子溶出量的影響

砂水比試驗組的數據如圖3所示。從圖3中可知，隨著拌合物用量的增加，通電組氯離子的溶出量也在下降，甚至500g海砂加500g水的氯離子溶出量要比控制組更低。上述現象的原因有以下兩點：①拌合物質量的增加提高了拌合物的電阻，在電壓為50V的情況下，電場力尚未能實現氯離子的脫附；②在拌合物中加入去離子水有利于促進氯離子的溶出，但隨著拌合物用量的增加，這種作用被削弱，且水泥及水化產物對氯離子存在吸附作用，這種約束力隨著水泥及水化產物含量的增加也會相應增強。

圖3 電化學提取方法的砂水比

2.5.3 通電電壓對氯離子溶出量的影響

通電組試驗數據如圖4所示。由圖4可知，電壓每提高10V，氯離子的溶出量相應增加率為10.5%及6.8%，可見氯離子溶出量逐漸趨于穩定。結合表4的數據以氯離子濃度增加率為切入點進行分析，可以認為拌合物中氯離子的約束情況可以分為無約束、弱約束和強約束3種類型。其中初始氯離子可以認為是無約束類型氯離子，而增長率為23.5%及68.1%的部分認為是弱約束氯離子，剩余增加率為10.5%及6.8%的部分為強約束氯離子。

圖4 電化學提取方法探究-通電電壓

2.5.4 海砂類型對氯離子溶出量的影響

不同海砂類型數據如圖5所示。由圖5可知，電遷方法對于內摻不同海砂濃度的混凝土拌合物均能有效地提高氯離子濃度，增加率分別為109.4%、18.0%及24.3%。對于內摻河砂的混凝土拌合物，氯離子增加率為27.8%。另外一方面，從標準差的結果來看，通電數據相比于控制組更加穩定。

圖5 電化學提取方法探究-海砂類型

2.5.5 不同測試方法對比分析

從氯離子濃度含量、精度及檢測流程時間3個方面對國標法和電化學提取方法進行對比。圖4給出了不同測試方法的氯離子濃度和精度結果。由圖可知，電化學提取、搖勻及煮沸均能提高氯離子的溶出量。溶出量為電化學提取＞煮沸＞搖勻。搖勻所測試的數據波動性較大，該現象的原因是國標給出的搖勻操作是一種定性的方法，搖動的劇烈程度以及水泥水化反應的程度都會明顯影響氯離子的溶出。

此外，電化學提取方法所測得的氯離子濃度比煮沸方法高出16.8%。原因是煮沸過程中會對拌合物有加熱的作用，有文獻研究表明［18］，水泥漿體結合氯離子的能力在一定范圍內會隨著溫度的升高而明顯升高，到達一定溫度后又開始下降。該過程對氯離子溶出有抑制作用。

圖6 不同測試方法氯離子濃度及精度對比

列表4進行分析。3種不同檢測方法的主要區別是拌合物處理方法和過濾時間。首先對搖勻方法進行分析，實際測試過程中發現經過搖勻的拌合物懸濁液過濾非常緩慢，且搖動越劇烈，過濾速度越慢，總計過濾時間為51～81min。另外過濾出來的濾液也較為渾濁，該現象產生的原因可能是由于膠凝材料水化形成的懸浮顆粒對濾紙產生了堵塞。

表4 拌合物檢測流程分析 min

再對煮沸方法進行分析，實測拌合物懸濁液電磁爐加熱到100℃需要8min，待煮沸5min后自然冷卻需要30～60min，測試總時間為64～94min，有超過限制時間的風險。相比于上述兩種方法，通電方法所需的時間較短，節約時間為30min以上，可以起到對混凝土結構安全的預警作用。另外，試驗現象表明，經過通電處理的拌合物懸濁液過濾速度明顯提高，且濾液較為清澈，說明電場具有解除水泥水化產物的膠凝作用。

3 結語

文中通過總結了國內現有拌合物氯離子檢測方法，提出了一種混凝土拌合物氯離子電化學提取方法，并經過試驗分析了電化學提取方法的規律，對比不同測試方法的提取效果、精度及測試時間。結果表明混凝土拌合物電遷方法相比于規范方法具有更好的提取效果，平均氯離子溶出量高出16.8%。同時，檢測流程所用時間相比于現有方法可以節約30min以上。文中研究結果可對混凝土質量起有效預警作用，有利于海砂的規范使用。