原液著色技術在纖維著色、發光應用研究中的進展

吳鵬飛 朱金唐 崔華帥 孫啟梅 史賢寧 崔寧 李杰 李瀾鵬 黃慶

（1. 中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術國家重點實驗室 北京 100025；2. 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院 大連 116045）

隨著時代和科技的發展，人們追求“五彩斑斕”的時尚之心越來越盛，印染技術能夠賦予織物鮮艷色彩與時尚效果。然而，為順應低碳經濟發展趨勢[1]，高能耗、高污染的傳統印染模式亟待調整，向綠色環保、數字化、智能化結構轉型[2]。本文以原液著色技術為切入點，根據其加工特點，綜述其在纖維著色、發光應用研究中的現狀與進展。

1 纖維原液著色技術

纖維原液著色技術始于1936年英國的卜內門公司，是一種在纖維成型之前以適當的方式添加一定的顏料或染料，直接制成有色纖維的方法，又稱紡前著色。原液著色法可以實現纖維制品紡、染一體化生產，大大縮短了纖維到成品的加工流程，具有低能耗、高效率、環保等優勢，是當今纖維著色的重要制備方式之一。按照著色劑的添加方式，原液著色纖維制備可以分為：原位聚合法、色母粒法和溶劑載體法。

原位聚合法是在聚合反應體系中直接加入著色劑原位反應，直接聚成有色成纖聚合物，再經過紡絲得到有色纖維。

色母粒法是先將著色劑與成纖聚合物混合制備成特定顏色的色母粒，在紡絲前將色母粒按一定比例與成纖聚合物切片混合后進行紡絲，獲得著色纖維的方法。色母粒法是目前研究應用最廣泛的原液著色法。

溶劑載體法采用對著色劑具有良好溶解能力的溶劑為載體，調配成能與紡絲基材有良好互溶性的著色溶液，在紡前進行著色的技術。

2 原液著色在纖維著色中的應用

原液著色法對著色劑的分散性要求較高，因為紡絲的過程中，熔體需要經過過濾器、組件過濾之后經由噴絲板微孔噴出，著色劑的團聚會降低過濾效率，影響紡絲持續性及絲的品質。因此，需要對著色劑進行表面處理，以提高其在聚合體系中的分散性、相容性，改性效果會直接影響到所得著色纖維的力學性能、色牢度及顏色均勻性等。

2.1 原位聚合法

Atif M 等[3]用巰基丙基三甲氧基硅烷對炭黑表面進行功能化，董浩等[4]通過溶膠-凝膠法在炭黑的表面接枝硅烷偶聯劑KH560 來引入反應性基團環氧基，提高炭黑粒子表面電荷，提高了其在基體中的分散性。邱志成等[5]采用原位聚合法制備了炭黑分散較好的PET/炭黑復合切片，并用其制備了力學性能較好的細旦炭黑著色PET纖維。

原位聚合法不需要額外設備，適合大批量生產；但是，每次聚合只能制備一種顏色聚合物，換色時設備清洗的成本較高。

2.2 色母粒法

色母粒制備過程中，往往需要加入較高比例的著色劑，因此色母粒本身的粘度、耐溫性、分散性等都會影響紡絲。張文強等[6]發現，在做特黑滌綸短纖時，母粒的含水量要嚴格控制，否則干燥過程中容易氧化和降解；要保證添加特黑色母粒后的紡絲熔體黏度才能得到較好的強度。潘曉娣等[7]采用色母粒法制備了聚乳酸色絲，結果發現，提高色母粒中的顏料含量，降低紡絲時色母粒的添加量，可以減小色母粒對纖維力學性能的影響。姬洪等[8]研究了炭黑色母粒法制備PET 高強工業絲，當將炭黑粒徑控制在300 nm 時，得到的工業絲的強度可以達到8.2 cN/dtex，色牢度可以達到4～5 級。劉冰靈[9]研究了原液著色黑色PA6 DTY 的加工工藝，在制備原液著色PA6 彈力絲的過程中會引起張力波動，易造成斷頭或出現毛絲，易影響生產的連續性和紗線質量。

海島法是熔融紡絲制備細旦、超細旦絲的常用方法，然而，由于纖維過細會造成上染速度過快、染色不均勻、顯色性差、色牢度差等問題。色母粒法是解決該問題的一把“雙刃劍”。Shekh Md Mamun Kabir 等[10]發現炭黑原液著色的黑色PET 海島纖維在堿減量處理時，含炭黑的微纖維紗線的溶解速度高于不含的微纖維紗線。即在聚酯纖維基體中加入炭黑顆粒可加速堿處理過程中結晶度較低的海組分的降解，同時，黑色PET 海島纖維的色強度和色牢度也優于普通PET 海島纖維。然而，若著色劑分散性、相容性差，易團聚，則很難制備性能優異的原液著色海島纖維。Zhang Liping 等[11]用雙螺桿共混制備了PLA 接枝炭黑粒子，然后制備了原液著色黑色聚乳酸纖維，發現當粒徑為218 nm，添加量為1.5%時，黑色PLA 纖維綜合性能達到其最高水平。

2.3 溶劑載體法

溶劑載體法比較適合溶液紡和靜電紡，如纖維素原液著色技術就值得廣泛推廣[12]。纖維素原液著色主要通過在紡絲溶液中加入著色劑，或者在紡絲原液進入噴絲頭之前定量注入著色劑或有色原液，經過充分的混合、溶解和過濾后，紡制成有色纖維。Zhang Liping 等[13]研究了炭黑與纖維素的質量比，對Lyocell 纖維的力學性能、色強度和結晶度的影響。結果發現，原液著色Lyocell 纖維具有優良的摩擦牢度和耐洗牢度，添加0.5%的炭黑可以提高Lyocell 纖維的斷裂強度和斷裂伸長率，當炭黑添加量達到2.0%時，Lyocell 纖維的斷裂強度和斷裂伸長率略有降低。張媛婧等[14]研究了原液著色間位芳香族聚酰胺紡絲漿液的擠出脹大特性，發現擠出脹大現象隨著噴絲孔長徑比（L/D）和溫度的增大而減小，隨著壓力和剪切速率的增大而增大。因此，紡絲時可通過提高壓力來減少高溫的影響，還可通過增強過濾來緩解出口脹大。

左凱杰等[15]研究表明，原液著色織物的耐溫性較好，溫度適應范圍寬；當除油水洗溫度為95℃～130℃、成品定形溫度為130℃～170℃時，產品均滿足品質要求；色光在還原劑、氧化劑作用下相對穩定，色牢度優良；在色牢度不佳時，可以采用還原洗返修色牢度?？梢?，原液著色技術的實際效果是值得肯定的。黃楚云等[16]采用生命周期評價方法對原位聚合的原液著色PA6黑色絲的生命周期進行了評價，結果表明，1 噸絲襪全生命周期大約排放13.6噸二氧化碳，消耗203 噸水和3.7 噸原油。加之，原液著色技術在制備多色絲方面依舊顯得“力不從心”。因此，如何擴展原液著色技術，進一步提高原液著色效率是值得深入研究的。

3 原液著色在發光纖維中的應用

隨著發光材料的研究進展，在聚合物基體中添加發光材料制成發光纖維成為一種新時尚。發光纖維具有光澤亮麗、色譜可調控、可持續發光等優點，可以循環實現“吸光-蓄光-發光”功能。發光纖維的開發對于實現節能減排、發展低碳經濟和推動化纖工業可持續發展具有現實的意義[17]。發光纖維制備的常規方法包括熔融紡絲法、溶液紡絲法和靜電紡絲法等，因此，本文將其歸類為原液著色技術的新進展。制備發光纖維時，發光材料的尺寸、抗氧化性、耐高溫性及其與紡絲熔體、溶液的相容性等因素需要謹慎對待。

3.1 自發發光

自發發光纖維，通常是將長余輝發光材料混合到紡絲基質中，通過熔融紡絲法得到的。發光材料吸收光能并進行儲存和轉換，最終以光的形式釋放，光色和亮度由發光材料的性質決定。添加不同的發光材料，光照射進纖維后的路徑也不同，因此會產生不同顏色的光。目前，比較常見的合成發光纖維采用的長余輝發光材料是以硅、鋁等元素為基質材料，摻雜銪（Eu）、鏑（Dy）、釹（Nd）等稀土元素作為激活劑制備而成。為了保證紡絲的連續性和所得纖維的可加工性能，稀土發光材料的粒徑應小于15 um，含量應不超過15 wt%[18]。故對發光材料的表面修飾和功能化是必不可少的。研究表明[19]，選用功能性助劑硅烷偶聯劑、硬脂酸酰胺、PE 蠟等作為表面處理劑，可以有效改善無機氯酸鹽發光材料SrAl2O4：Eu2+、Dy3+在聚酯（PET）纖維中的團聚現象。長余輝發光纖維研究較早較成熟的是采用Eu2+、Dy3+作為激活劑的SrAl2O4發光材料，滌綸、錦綸和丙綸等為基材的發光纖維，可以發射波長為520 nm 的黃綠色光[20]。

表1為不同發光材料制備的不同發光纖維的簡單總結。根據表1可見，發光纖維多由熔融紡絲法制得，發光粉體容易引起團聚、穩定性不高、發光亮度不大、余輝衰減快等問題，必須通過深入研究材料的表界面、提高不同材料之間的相容性進行解決。此外，長余輝發光材料的制備技術與工藝已趨于成熟，根據顏色互補原理，將紅、藍、綠3 種顏色按適量配比，制備出多種顏色的長余輝發光材料，可以豐富稀土發光纖維制品的色彩。

表1 不同稀土發光纖維成分、發光顏色及加工方法

3.2 聚集誘導發光

常見的熒光材料在聚集狀態下往往會導致熒光猝滅，這對于制備熒光纖維來說是個極大的挑戰。2001年，唐本忠院士組發現硅雜環戊二烯衍生物在溶液中幾乎不發光，而形成固態后發光大大增強，于是將此現象定義為“聚集誘導發光”現象[26]。這類分子一旦處于聚集狀態，發光效率大大增強。

卞瑩等[27]用靜電紡紡絲法，將具有聚集誘導發光效應的小分子萘酰亞胺吡唑啉（TPP-NI）與PA6 制成復合熒光纖維，纖維平均直徑為90±9.7 nm，發射波長峰值為555 nm的黃綠色熒光，并且，復合熒光纖維的力學性能并不比純PA6 納米纖維的差。施加10 MPa 外力后，其顏色由黃色變為橙色；若在紫外燈下觀測，則由綠色變為黃綠色。

JIANG Y 等[28]采用聚集誘導發光（AIE）分子四苯基乙烯（TPE）和（聚乙烯基吡咯烷酮）PVP 溶液制備了TPE-P/PVP 納米纖維。開發出對環境濕度快速可逆響應的高靈敏度光纖傳感器，可觀察到彩色熒光變化。在RH11%～95%的相對濕度范圍內，TPE-P/PVP 納米纖維可以發生可逆變色，顏色與相對濕度數值呈線性響應，因此，可用于制作對宏觀環境的濕度進行定量可視化檢測的傳感器。其原理為TPE-P/PVP 納米纖維吸收水分膨脹，激活AIE 分子的分子內運動，導致熒光紅移和對環境濕度的線性響應，如圖1所示。這種熒光響應性能可以通過細化纖維結構和調節聚合物的化學結構而得到放大，從而使水分子能夠迅速地在纖維中擴散，實現超快速（＜1 s）的智能感應。

圖1 當暴露在水分子中時，AIE/聚合物纖維傳感器的熒光變化示意圖

3.3 有機-無機雜化發光

近年來，有機-無機雜化材料因顯示出特殊的發光性質而受到關注。Ping-Chun Tsai 等[29]使用靜電紡絲法制備了以鈣鈦礦晶體為“芯”，以聚丙烯腈為“殼”的納米皮芯纖維。當暴露于紫外線輻射時，該纖維會隨鈣鈦礦晶體的結構不同而發出不同的顏色的光，如圖2所示。鈣鈦礦晶體的組成根據鹵素基團（氯、溴或碘）以及組分有機與無機部分的比例而變化，而納米晶體的尺寸在靜電紡絲過程中也很容易調節。在靜電紡絲過程中若混合進發橙光和藍光的成分可以制造發白光的納米纖維。然而，鈣鈦礦材料在水中僅僅十分鐘后就完全降解并失去所有發光度。

圖2 鈣鈦礦/聚丙烯腈皮芯納米發光纖維制備及發光示意圖

Tao Song 等[30]利用中空結構的牛角瓜種毛纖維作為模板，在其內壁原位生成鈣鈦礦（Cs4PbX6）納米片，制成了牛角瓜發光纖維，如圖3所示。這種發光纖維被激發后，光波長為380 nm，通過調節鈣鈦礦成分可以調節纖維分別發射綠色熒光、藍色熒光和紅色熒光，具有較好的剛性和很強的穩定性。

圖3 仿生牛角瓜發光納米纖維制備示意圖及發光示意圖

4 建議

原液著色技術作為一項纖維、織物著色加工技術，是簡單高效且具有可持續性發展潛力的，但是其局限性也比較明顯，著色劑可選擇范圍窄，顏色較為單一的弊端亟待解決。新型著色劑的開發、可以發出靚麗光的發光材料開發等拓寬了原液著色技術的使用范圍，使原液著色技術在纖維的應用范圍和領域更加寬廣。