DSC法測定聚合物熔融溫度的研究

王燕，默云娟，張靜，張霞玲，王凱明

（1.中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆克拉瑪依834000；2.中國石油獨山子石化公司研究院，新疆克拉瑪依838600）

熔融，是指隨著溫度的升高，分子熱運動的動能增大，導致結晶被破壞，物質(zhì)由結晶態(tài)變?yōu)槿廴趹B(tài)的過程。熔融溫度為聚合物材料成型加工溫度的下限，制品使用溫度的上限，通常采用差示掃描量熱法（DSC）進行測量。DSC法是在溫度程序控制下測量樣品相對于參比物的熱流速度隨溫度變化的一種技術，其具有操作簡單、樣品用量少、靈敏度高、分辨率高等特點，在測定聚合物熔融溫度等方面具有不可替代的作用［1］。本研究采用DSC法對聚合物熔融性能進行了表征，研究了不同材料聚合物熔融溫度之間的差異，以及考察了采用DSC法測試聚合物材料熔融溫度的影響因素，旨在為今后的測試工作提供有效的參考依據(jù)，從而提高測試數(shù)據(jù)的可靠性。

1 實驗部分

1.1 儀器與設備

差示掃描量熱儀（DSC），HP DSC827e，瑞士梅特勒-托利多公司

1.2 測試與表征

采用DSC測定樣品熔融溫度。每個樣品均進行升溫-降溫-升溫的循環(huán)測試，得到的DSC曲線圖包括向下（熔融）-向上（結晶）-向下（熔融）過程，第1段升溫程序是為了消除材料加工、熱歷史等因素對熔融峰的影響，通常選第2段升溫曲線為熔融溫度測試曲線，取峰外推基線與對應于轉變開始的曲線最大斜率處所作切線的相交點作為熔融溫度，但是由于選取的位置不一樣，會造成結果有差別，且有些熔融峰形狀不太規(guī)整，出于方便選取峰值溫度作為熔融溫度

1.3 考察不同材料熔融溫度曲線

1.3.1 實驗方法根據(jù)GB/T 19466.3-2004建立試驗方法，測試條件：氮氣（分析級）50 mL/min，常溫穩(wěn)定5 min，以20℃/min速率升溫至高于熔融溫度約30℃，保持溫度5 min，以20℃/min速率降至低于熔融溫度50℃，保持溫度5 min，以20℃/min速率升溫至高于熔融溫度約30℃，保持溫度5 min。

1.3.2 實驗樣品及測試結果 熔融溫度測試結果見表1，熔融曲線見圖1～6。

表1樣品熔融溫度測試結果

圖1 1號樣品熔融曲線

圖2 2號樣品熔融曲線

圖3 3號樣品熔融曲線

圖4 4號樣品熔融曲線

圖5 5號樣品熔融曲線

圖6 6號樣品熔融曲線

由表1和圖1～6可以看出：

（1）測試前后樣品質(zhì)量不變，說明樣品在測試溫度范圍內(nèi)未發(fā)生化學反應；

（2）3號樣品（PP）出現(xiàn)多個熔融峰，可能原因是：①樣品不是純物質(zhì)；②已經(jīng)結晶的晶區(qū)結晶不完善，在較低溫度下已經(jīng)開始熔融；③不穩(wěn)定晶型的轉變；

（3）4號樣品（EVA）為共聚物，所以峰形較寬，熔融過程較長，無明顯熔融初始溫度；

（4）5號樣品（EPDM）屬于無定型聚合物，升溫過程中沒有明顯熔融峰，也無法分析初始熔融溫度，60℃附近的小峰可能是其他物質(zhì)的熔融峰。

綜上所述，DSC曲線能夠很好的反映出各種材料升溫過程中的變化，對不同聚合物有較好的區(qū)分性。2號樣品的熔融曲線較簡潔，熔融峰較明顯，因此后續(xù)試驗將采用2號樣品為試驗樣。

1.4 考察材料熔融溫度的影響因素

1.4.1 試樣量對熔融溫度的影響稱量試樣5、7、10 mg，根據(jù)GB/T 19466.3-2004建立試驗方法，測試條件：氮氣（分析級）50 mL/min，常溫穩(wěn)定5 min，以20℃/min速率升溫至高于熔融溫度約30℃，保持溫度5 min，以20℃/min速率降溫至低于熔融溫度約50℃，保持溫度5 min，以20℃/min速率升溫至高于熔融溫度約30℃，保持溫度5 min。熔融溫度測試結果見表2，熔融曲線見圖7。

表2樣品熔融溫度測試結果

圖7試樣量對樣品熔融溫度的影響

從表2及圖7中試驗結果可以看出，隨著試樣量的增加，所測得的樣品的熔融溫度逐漸升高。這是由于試樣量增大，試樣內(nèi)傳熱變慢，使得熔程變寬，熔融溫度升高。所以用DSC法測試比較不同材料樣品的熔融溫度時要盡量控制試樣量相同，以保證測試結果的可靠穩(wěn)定。

1.4.2 測試速率對熔融溫度的影響稱量試樣7 mg，根據(jù)GB/T 19466.3-2004建立試驗方法，測試條件：氮氣（分析級）50 mL/min，常溫穩(wěn)定5 min，以5/10/15/20℃/min速率升溫至高于熔融溫度約30℃，保持溫度5 min，以5/10/15/20℃/min速率降溫至低于熔融溫度約50℃，保持溫度5 min，以5/10/15/20℃/min速率升溫至高于熔融溫度約30℃，保持溫度5 min。熔融溫度測試結果見表3，熔融曲線見圖8。

表3樣品熔融溫度測試結果

圖8測試速率對樣品熔融溫度的影響

從表3及圖8可以看出，隨著測試速率增加，所測得的樣品的熔融溫度逐漸升高。這是由于隨著溫度的升高，分子鏈段開始運動，聚合物從有序的結晶態(tài)逐漸向無序的熔融態(tài)轉變。

當測試速率加快后，分子鏈段運動時間變短，活動不充分，使材料在達到實際熔融溫度時仍未完成熔融過程，導致熔融過程出現(xiàn)了小幅度的滯后，進而造成所測得的熔融溫度高于實際熔融溫度[2-5]，導致所測得的熔融溫度隨著測試速率的加快而逐漸升高。

2 結論

（1）DSC曲線能夠很好的反映出各種材料升溫過程中的變化，對不同聚合物有較好的區(qū)分性。

（2）隨著試樣量的增加，聚合物的熔融溫度逐漸升高。用DSC法測試比較不同材料樣品的熔融溫度時要盡量控制試樣量相同，以保證測試結果的可靠穩(wěn)定。

（3）隨著測試速率的變快，聚合物的熔融溫度逐漸升高。應根據(jù)需要選擇合適的測試速率。