養護濕度對鋁熔鑄不粘鋁材料養護及干燥性能的影響

熊雪君 張世良 王志坤 高 聳 穆元冬 葉國田

摘 要：本研究將鋁酸鈣水泥（CAC）結合澆注料及其基質試樣在溫度為50 ℃、相對濕度分別為80%和30%的條件下養護，發現高濕度（80%）條件下生成了“新”水化產物4CaO·Al2O3·19H2O（C4AH19），但沒有C4AcH11生成，而低濕度（30%）養護的水化產物只有C3AH6和AH3;高濕度（80%）養護的澆注料比低濕度（30%）養護的澆注料3 h抗折強度有明顯提高，達到5.2 MPa，已滿足脫模要求。經110 ℃烘干后，高濕度養護試樣中C4AH19消失，C4AcH11出現，這表明亞穩態的C4AH19經110 ℃烘干后，容易吸收空氣中的CO2轉化為片狀的C4AcH11。這種水化產物的顯微結構中含有大量的微孔，降低了澆注料基質中水合結合的緊密程度，使澆注料的顯氣孔率提高，但其存在可能有利于在熱處理過程中自由水和結合水的排出，并有望改善澆注料的抗爆裂性能。

關鍵詞：鋁酸鈣水泥;澆注料;養護濕度;水化產物

中圖分類號：TQ175 ? ? 文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2022）5-0085-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.05.019

Influence of Curing Humidity on Cured and Dried Properties of Non-Sticking Linings for Aluminum Melting and Casting

XIONG Xuejun1 ? ?ZHANG Shiliang1 ? ?WANG Zhikun1 ? ?GAO Song2 ? ?MU Yuandong2 ? YE Guotian2

（1.AdTech Metallurgical Materials Co.， Ltd.， Jiaozuo 454000，China;2.Zhengzhou University， Zhengzhou 450000，China）

Abstract： The CAC bonded castables and matrix are cured at temperature of 50 ℃ and relative humidity （RH） of 80% and 30%. A new hydration product 4CaO·Al2O3·19H2O （C4AH19） is found but C4AcH11 is not found at RH of 80%， while the hydrates only include C3AH6 and AH3 when RH is 30%. The demolding strength of the castables after 3 h of curing at RH of 80% achieves 5.2 MPa which has fulfilled the demoulding and is much higher than the demolding strength of castables cured at RH of 30%. After drying at 110 ℃， the C4AH19 in the high-humidity cured samples vanishes， and C4AcH11 appears， which indicates the metastable C4AH19 is easy to absorb carbon dioxide in the air and transforms to C4AcH11. The microstructure analysis indicates there are a mass of micro-pores on this hydrate C4AcH11， which lowers the compactness of the castable matrix and increases the apparent porosity. However， the pores of the new hydrate may favor the discharge of the free water and bound water during thermal treatment， and is hopeful to improve the explosive spalling resistance of the castables.

Keywords： calcium aluminate cement; castable; curing humidity; hydration product

0 引言

鋁酸鈣水泥（CAC）結合澆注料因具有較高的早期強度、良好的耐侵蝕和耐磨損性能而廣泛應用于鋁熔鑄、鋼鐵冶金、石油化工等高溫工業領域[1-3]。在鋁酸鈣水泥結合澆注料的養護過程中，養護環境對鋁酸鈣水泥的水化具有重要的影響。例如，鋁酸鈣水泥與水反應，在不同的養護溫度下生成不同種類的水化產物，如CAH10、C2AH8、C3AH6和氧化鋁凝膠（AH3）等。這些水化產物相互交錯并包裹顆粒[4-6]，產生互鎖網絡狀結構，為澆注料提供較高的早期強度[7-8]。重要的是，這些不同水化產物的晶型結構等物理參數各異，且可能會發生相轉變，因此會對CAC結合澆注料的性能產生重大影響。

除了養護溫度會對CAC水化產物種類造成影響外，也有文獻報道不同的環境濕度也會促使CAC生成不同種類的水化產物。例如，當澆注料養護濕度為80%、養護溫度大于35 ℃時，CAC水化產物除了已有報道的C3AH6和AH3之外，還會產生片狀的3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O（C4AcH11）[9]，那么這種水化產物對CAC結合澆注料的性能是否會產生影響，這有待于對含C4AcH11水化產物與不含該產物的澆注料的結構和性能進行對比研究。

然而，從當前已有報道來看，生成C4AcH11這一水化產物通常在常溫高濕的環境中養護數天甚至十多天的時間，這種長時間的養護對于當前的澆注料及其制品的快速生產施工缺少實際的研究意義。因此找到一種方法能夠短時間內養護制備出分別含有C4AcH11水化產物和不含該產物的澆注料成為首要解決的問題，由于高溫有利于促進CAC的水化反應，那么在高濕度的同時提高養護溫度可能是一種簡單可行的辦法。

綜上所述，本研究將養護溫度提升至50 ℃，考察不同養護濕度（30%和80%）下CAC結合澆注料基質中的水化產物及其形貌結構差別，觀察是否能夠產生新型水化產物，并嘗試探明養護濕度對水化產物種類和結構形貌的影響機制;另外，研究澆注料養護濕度/水化產物種類的不同對澆注料脫模強度和烘干性能的影響，建立澆注料脫模/烘干強度與澆注料養護濕度和水化產物的內在聯系。

1 試驗

1.1 原料

本試驗以板狀剛玉骨料[w（Al2O3） ≥ 99.4%，d ≤ 6 mm，Almatis 公司]、板狀剛玉細粉[w（Al2O3）≥99.4%，d≤ 0.045 mm，Almatis 公司]、氧化鋁微粉[w（Al2O3）≥99.56%，d50 = 2.14 μm，Almatis 公司]和鋁酸鈣水泥[Secar 71，w（Al2O3） ≥ 69.84%，w（CaO）≥ 29.6%， d50 = 13.6 μm，凱諾斯（中國）鋁酸鹽技術有限公司]為主要原料，采用的分散劑為ADW1和ADS3（Almatis 公司）。澆注料配方如表1所示。

1.2 CAC結合澆注料及基質的制備及測試

按照表1的配方配制澆注料的混合料，首先將其干燥混合30 s，然后加入稱量好的水，在實驗室用膠砂攪拌機均勻混合180 s。混合完畢后，將攪拌狀態良好的澆注料倒入40 mm × 40 mm × 160 mm的條形模具中振動成型，在50 ℃、相對濕度30%和80%的條件下養護不同時間（3 h、6 h、12 h和24 h）。最后將澆注料試樣脫模后測試脫模強度，并將50 ℃、30%和80%的相對濕度下養護24 h的試樣在110 ℃下干燥24 h。

按CAC和氧化鋁微粉質量比為4∶6分別稱取水泥40 g與氧化鋁微粉60 g，并混合均勻，按水固比（去離子水/固體粉末的比例）為1加入去離子水，將其攪拌成均勻一致的糊狀漿體倒入塑料杯中，然后將塑料杯在實驗臺上振動數次，趕出漿體中的氣泡，制得澆注料基質試樣。澆注料基質的養護條件和干燥制度與澆注料一致。

通過阿基米德法檢測澆注料的體積密度（BD）和顯氣孔率（AP）。根據相關標準分別檢測澆注料的常溫抗折強度（CMOR）和常溫耐壓強度（CCS）。為了考察養護濕度對澆注料基質的物相的影響，用X射線衍射儀（XRD）對不同濕度（30%和80%）養護3 h、6 h、12 h和24 h冷凍干燥后的試樣做物相組成檢測，并對110 ℃烘干24 h后的基質的物相組成進行研究。

2 結果與討論

圖1對比了養護溫度為50 ℃、養護濕度（RH）分別為30%和80%的CAC結合澆注料的脫模強度。由圖1可以看出，經過3 h養護后，80%濕度養護的澆注料試樣具有較高的脫模強度，經過80%濕度養護的澆注料的抗折強度為5.2 MPa，耐壓強度為24.1 MPa，30%濕度養護的澆注料的抗折強度僅為1.8 MPa，耐壓強度為14.9 MPa，這表明高濕度（80%）的養護有利于水泥結合澆注料早期脫模強度的增加，從而有利于提高澆注料的生產效率。

經過6～24 h的養護，高濕度（80%）養護的澆注料強度小于較低濕度（30%）養護的澆注料強度。例如，經過12 h養護后，養護濕度30%相較于養護濕度80%的試樣，澆注料抗折強度從10.5 MPa減小到7.5 MPa，耐壓強度從58.0 MPa減小到31.0 MPa;澆注料經過養護24 h后，養護濕度從30%增加到80%，其抗折強度從16.0 MPa減小到10.9 MPa，耐壓強度從70.0 MPa減小到36.0 MPa。該結果說明澆注料經過較長時間（≥6 h）養護之后，高養護濕度不利于澆注料脫模強度的增加，但是考慮到在3 h時高濕度養護的澆注料已經滿足了脫模的強度要求，結合后續結果中關于強度快速發展集中在烘干時期的結論，可以認為后期的脫模強度發展對于脫模并沒有特別重要的作用。

從脫模強度隨養護時間的變化可以看出，隨著養護時間從3 h延長到24 h，澆注料的脫模強度呈升高的趨勢。經過30%濕度養護的澆注料抗折強度從1.8 MPa增加到16.0 MPa，耐壓強度從14.9 MPa增加到70.0 MPa;經過80%濕度養護的澆注料試樣的抗折強度從5.2 MPa增加到10.9 MPa，耐壓強度從24.1 MPa增加到36.0 MPa，相比低濕度（30%）養護的澆注料，80%濕度養護的澆注料隨著養護時間的延長，其強度增幅較小。

圖2是50 ℃下30%濕度養護不同時間（3～24 h）后的基質經冷凍干燥后的XRD譜線。由圖2可以看出，以上冷凍干燥后的基質試樣的物相組成都為α-Al2O3、C3AH6和AH3。隨著養護時間的延長，水化產物C3AH6和AH3的衍射峰有所升高，說明養護時間的延長有利于水化產物的生成，意味著即使是在50 ℃的溫度下養護，CAC的水化仍然是一個較長時間的持續過程，這就解釋了圖1中澆注料試樣的抗折強度、耐壓強度隨時間呈現逐漸增長的發展趨勢。

圖3是50 ℃下80%濕度下養護不同時間后經冷凍干燥后的基質的XRD譜線。由圖3可以看出，經過3 h、6 h、12 h和24 h養護后冷凍干燥后的基質試樣的物相組成為α-Al2O3、C3AH6、AH3和3CaO·Al2O3·Ca（OH）2·18H2O（C4AH19）。從圖3 XRD譜線分析可知，隨著養護時間的延長，水化產物C4AH19、C3AH6和AH3的數量增加，這與圖1中澆注料脫模強度的發展是對應的，即抗折強度從5.2 MPa增加到10.9 MPa，耐壓強度從24.1 MPa增加到36.0 MPa。這同樣說明了即使是在高溫高濕的環境下，CAC的水化仍然是一個較長時間的持續過程。值得注意的是，在50 ℃、高濕度（80%）養護的條件下，發現了有新水化產物C4AH19的生成。

50 ℃下不同養護濕度（30%、80%）養護后經過110 ℃烘干后澆注料的抗折強度如圖4所示。與圖1相比，經過110 ℃烘干后，試樣的強度顯著提高。例如，濕度30%養護的澆注料抗折強度由1.8 MPa顯著提高到14.8 MPa。強度提高的原因是在烘干過程中不僅發生著CAC水化產物的快速轉化反應，更重要的是烘干過程中的高溫能促進未水化鋁酸鈣相的進一步水化，這為CAC結合的澆注料提供了結合強度。此外，經濕度30%養護的澆注料試樣干燥后的抗折強度略高于經濕度80%養護的澆注料試樣干燥后的抗折強度，但濕度80%養護的澆注料試樣干燥后的抗折強度足以滿足工業生產的要求。

圖5給出了50 ℃下不同養護濕度（30%、80%）養護后經過110 ℃烘干后澆注料的氣孔率和體積密度。濕度80%養護后的澆注料試樣氣孔率均高于濕度30%養護后澆注料試樣的氣孔率，而濕度80%養護后的澆注料試樣體積密度均低于濕度30%養護后澆注料試樣的體積密度。此外，隨著養護時間由3 h提高到6 h時，經濕度30%養護后的澆注料試樣氣孔率由6.1 %降低到3.4 %，繼續延長養護時間到24 h，試樣的氣孔率略有下降，為2.9 %。與之相比，隨著養護時間的延長，濕度80%養護后的澆注料試樣氣孔率變化不大，且均高于濕度30%養護后澆注料試樣的氣孔率。

圖6是澆注料基質在50 ℃和不同濕度養護24 h后經110 ℃干燥后的XRD圖譜。30%和80%濕度養護的試樣經過110 ℃干燥后試樣的物相組成都為α-Al2O3、C3AH 6和AH3。由圖6可以看出，80%濕度養護試樣的XRD圖譜中C4AH19的衍射峰消失，出現了C4AcH11的衍射峰，這一結果說明C4AH19在110 ℃干燥過程中會轉化成C4AcH11。C4AH19在烘干熱處理過程中會轉化為C4AcH11，這種轉化關系證明C4AH19是一種亞穩態的水化產物，其在烘干的條件下易與空氣中的二氧化碳發生反應，生成較為穩定的C4AcH11。

3 結語

筆者研究了在較高的養護溫度（50 ℃）下養護時，不同濕度（30%和80%）對CAC水化產物物相以及澆注料脫模和干燥強度的影響，得到兩點結論。

①當澆注料基質試樣在50 ℃、較低濕度下（30%）養護時，主要生成的水化產物為C3AH6和AH3;提高養護濕度至80%，除了生成C3AH6和AH3之外，還生成了新的水化產物C4AH19，但并沒有C4AcH11生成。

②經110 ℃烘干后，高濕度養護試樣中C4AH19消失，C4AcH11出現，這表明亞穩態的C4AH19經110 ℃烘干后，容易吸收空氣中的CO2轉化為片狀的C4AcH11。

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