廢舊尼龍再生技術的研究進展

徐千惠，胡紅梅，朱瑞淑，孫莉娜，俞建勇,，王學利

(1.東華大學紡織學院，上海 201620) (2.東華大學 紡織科技創新中心， 上海 201620)

1 前 言

尼龍，又稱聚酰胺，是一種常用塑料，目前全球市場年產量超過800萬噸，且該數字預計以2.2%的速度增長，到2027年將達到1040萬噸，產值約470億美元[1]。然而，尼龍消費量的增長及其不可生物降解的特性導致了土地和海洋的污染，對生態系統構成了嚴重的威脅。因此，廢舊尼龍的回收再利用技術引發了人們的廣泛關注。目前，廢舊尼龍回收的途徑主要包括能量回收、物理回收及化學回收(圖1)[2， 3]。能量回收主要是采用焚燒的方式(四級)，該方法雖然操作方便，但附加值低，而且增加了碳排放，會污染空氣，造成環境污染。

物理回收中的初級機械回收是指將未污染的廢舊尼龍直接運用于新產品的合成或成型加工，但是再生產品質量較差，附加值較低。與初級機械回收相比，二級物理回收還包含對廢舊尼龍的分離及純化，但是該方法無法保證再生產品的質量，而且此方法中的每一輪循環都會造成尼龍降解，因此物理回收的次數也是有限的。溶解/再沉淀法是一種特殊的二級物理回收形式，其是將廢舊尼龍溶解在合適的溶劑中，然后加入非溶劑選擇性沉淀一種或多種組分，從而達到回收的目的[3]。溶解/再沉淀法可以達到對特定成分的分離與純化，同時使用綠色溶劑可以實現綠色環保的愿景，是一種較有潛力的回收方法。

圖1 常見的廢舊尼龍材料回收方法[3]Fig.1 Common recycling methods of waste nylon materials[3]

化學回收涉及廢舊尼龍的解聚，主要目的是將廢舊尼龍降解為價值較高的單體，再次用于尼龍生產。因此，化學回收(三級)是一種可持續的回收模式。常見的化學回收技術有水解法、醇解法、氨解法、離子液體法等。

本文綜述了近幾年國內外有關廢舊尼龍回收技術的研究進展及工業實踐，主要包括物理回收中的溶解/再沉淀法與各種化學回收技術。

2 物理回收技術

溶解/再沉淀法是一種特殊的二級物理回收形式，該方法是通過選用適當的溶劑去溶解廢舊尼龍，然后通過非溶劑選擇性沉淀已經溶解的尼龍，從而達到回收尼龍的目的。目前，氯化鈣/乙醇/水(CEW)溶劑體系與離子液體是研究較多的綠色溶劑。

Rietzler等[4]通過使用不同比例的CEW混合溶劑來處理尼龍66長絲，研究其表面物理特性，例如粗糙度、吸附行為和纖維直徑的變化。為了研究溶劑組成和處理時間對纖維形貌的影響，觀察在溶劑中的和溶劑洗去后的長絲表面微觀形貌。研究表明，混合溶劑中3種成分的相對含量會影響纖維與溶劑的相互作用，發現水和乙醇的摩爾比，以及混合物中氯化鈣的量是關鍵參數。在水含量較高、乙醇含量較低的溶劑中，纖維會明顯膨脹，反之，纖維則會溶解于溶劑。

在此基礎上，Rietzler等[5]基于尼龍的絡合和分解作用，對聚酰胺/羊毛混合紡織廢料模型進行研究，研究表明，采用CEW溶劑體系，可以從混合紡織廢料中選擇性地無損溶解尼龍纖維，其無損溶解的機理如圖2所示。溶解后，簡單地添加水，尼龍就會從溶劑中沉淀出來，并且之前結合的鈣離子大部分也將被洗去。由此可知，CEW溶劑體系可以實現尼龍纖維和羊毛纖維的分離。

使用CEW溶劑體系溶解尼龍纖維，雖然可以通過選擇性絡合無損傷地分離出尼龍纖維粉末，同時避免再聚合步驟，但尼龍回收后，殘留的鈣離子會影響后續的紡絲加工，對產品質量有較大影響。此外，使用CEW溶劑體系工藝簡單，操作方便，可以選擇性地從廢舊尼龍混紡織物無損傷地分離出尼龍粉末，但是其對著色劑、添加劑的選擇性，以及后續鈣離子的去除問題仍待研究。

與CEW溶劑體系不同，離子液體不涉及殘余金屬離子的去除問題。離子液體可以重復使用。夏曉莉等[6]將尼龍6溶解于1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([Emim]Br)，并使用去離子水作為非溶劑回收尼龍6。利用紅外光譜、熱重及差熱分析和X射線衍射研究了再生尼龍6的結構性能,并考察了物料配比、反應溫度和反應時間對尼龍6回收率的影響。結果表明：[Emim]Br能夠溶解尼龍6，回收得到的尼龍6的結構和熱穩定性均未發生變化，晶體類型為α型。在尼龍6的質量分數為6.25%、反應溫度為180 ℃、反應1.5 h后，尼龍6的回收率為96.18%。CEW溶劑體系和離子液體均為環境友好的綠色溶劑，不僅操作簡單，而且條件溫和，適用于廢舊尼龍混紡織物的分離,但離子液體價格較高，且溶劑體系的選擇仍有待研究。

圖2 聚酰胺66與氯化鈣的絡合/分解[5]Fig.2 Complexation/decomplexation process of polyamide 66 with calcium chloride[5]

CEW溶劑體系回收和離子液體回收所得的尼龍粉末的力學性質、流變性能等還有待進一步研究，期望未來能找到更綠色、更高效的溶劑體系，實現廢舊尼龍混紡紡織品的循環再利用。

3 化學回收技術

3.1 水解法

水解法是通過介質水與廢舊尼龍反應將其完全降解為單體的回收方法，主要包括水的擴散和水解反應2個階段。亞臨界水或超臨界水的物理性質介于氣體和液體之間(圖3)，是廢舊尼龍的良好溶劑，也為聚酰胺的降解提供了合適的反應環境，因此具有較好的使用前景[7]。王巍等[8]等研究了MC尼龍在亞臨界水中的解聚，分別分析了反應的固相殘余物和液相產物。固相殘余物為未反應的MC尼龍，隨著反應的進行，固相產物的結晶形式由α型轉變為γ型。而液相產物組分包括線性低聚物和環狀低聚物。當溫度為345 ℃、壓力為9 MPa、水解時間為75 min時，己內酰胺(CPL)的產率最高可達89%。

圖3 物質的相圖[7]Fig.3 Phase diagram of substance[7]

與其它方法相比，亞/超臨界水溶解性好，既可以作為廢舊尼龍的溶劑，又可以作為催化劑，而且符合綠色發展的要求，但亞/超臨界水解需要高溫高壓，反應條件相對苛刻。

另一方面，可以通過添加催化劑來促進水解反應的進行，常用的催化劑有液體酸(鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸)、固體超強酸(磷鎢酸、硫酸根/氧化鋯)以及堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀)等。如Cesarek等[9]就報道了一種簡單有效的脂肪族聚酰胺(聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺11和聚酰胺12)的化學回收方法。在該方法中，采用鹽酸作為催化劑，微波輻射下聚酰胺水解反應的速率取決于聚酰胺類型、鹽酸/酰胺摩爾比以及增強添加劑的類型和含量。在200 ℃和1.25的鹽酸/酰胺摩爾比下，聚酰胺66在10 min內完全轉化為組成單體。長鏈聚酰胺酸(聚酰胺11、聚酰胺12和聚酰胺1010)和含有玻璃纖維或碳纖維增強添加劑的聚酰胺酸在相同實驗條件下需要更長的反應時間。通過這種方法，即使在含有增強添加劑(如碳纖維和玻璃纖維)的情況下，聚酰胺也能完全轉化為它們的組成單體。Cesarek等[9]較為全面地研究了不同種類的脂肪族聚酰胺的酸解回收，增強添加劑對聚酰胺解聚過程的影響，以及增強添加劑回收利用的可能性，提供了一種工業用廢舊尼龍的回收方法。該方法借助微波輻射實現不同種類的脂肪族聚酰胺的酸解回收，能耗更低，反應條件溫和。

與亞/超臨界水解相比，使用酸、堿作為催化劑可以進一步降低能耗，加快反應速率。但是使用酸、堿不僅會對設備造成嚴重的腐蝕，而且在反應過程中容易產生大量的廢水。而且降解液需要先進行中和去除催化劑，再回收單體，操作復雜，不利于催化劑重復使用。

正因如此，目前許多關于尼龍水解方面的研究集中在催化劑上，希望尋找到合適的催化劑或者對催化劑進行改性，從而在提高催化劑活性的同時減少對設備的腐蝕。如Samuel等[10]研究了3種弱有機酸(乙酸、丙酸和丁酸)對尼龍11水解作用的影響。實驗表明，隨著有機酸的酸性變弱，水解速率變快。丁酸是最弱的酸，對提高水解速率的作用最強，這主要是因為丁酸較長的鏈段增加了其與聚酰胺單體結構的相容性。而固體超強酸作為固體催化劑，在液態反應中可以通過簡單的操作與體系分離，從而實現催化劑的循環再利用，而且不會腐蝕反應設備。陳晉陽等[11]采用磷鎢酸作為催化劑，初步研究了反應時間和催化劑用量對尼龍6解聚的影響。結果顯示：在反應溫度相同(均為115 ℃)，催化劑劑量不同(8%、10%、12%，質量分數，下同)時，催化劑用量越大，尼龍6水解的速度越快，水解達到平衡的時間越少。對于相同的催化劑用量，在反應初始階段，反應時間增加會使水解速度也明顯增加，而當水解幾乎達到平衡后，增加反應時間對降解產物6-氨基己酸產量變化的影響很小。

若將表面積較大的SiO2、Al2O3、活性炭等物質作為磷鎢酸等固體超強酸的載體，則能增加催化劑的反應活性，且比液體催化劑更環保可持續。如王巍等[12]用一系列γ-Al2O3負載的固體酸催化劑和一些商品沸石，即通過將固體酸負載到比表面積較大的載體上來促進水解反應(圖4)。固體酸的表面結構不同，因而催化的水解過程也不同。實驗表明：固體酸催化劑使廢MC尼龍更易水解為單體，水解速率和反應途徑取決于固體酸的類型。盡管固體酸催化劑SO42-/γ-Al2O3/ZrO2(AZS1)是加速水解反應的有效催化劑，但由于熱水中磺酸基團的浸出，使第一次反應后回收所得的催化劑活性有所下降。在這項研究使用的所有固體酸中，Hβ-25沸石的活性和穩定性較好。在使用Hβ-25催化水解廢棄MC尼龍的過程中，由于微孔結構阻礙了環狀低聚物的進入，使得反應過程中傾向于生成線性低聚物，有利于降解反應的進行。

圖4 磷鎢酸(HPW)負載過程(以Hβ-25為例)Fig.4 H3PW12Q40(HPW) loading process (take Hβ-25 as an example)

又如，李桃桃等[13]以活性炭為載體，磷鎢酸(HPW)為活性組分，通過浸漬法制備活性炭負載磷鎢(HPW/C)催化劑，研究其對尼龍6(PA6)水解反應的催化作用。實驗表明：在HPW負載量小于55%時，HPW能夠均勻分散在活性炭的表面和孔隙中；反應液相產物的主要成分為CPL；當HPW負載量為45%、催化劑質量分數為10%、反應溫度為260 ℃、反應時間為1 h時，PA6降解率和CPL產率可分別達83%與56%。

以上2項研究均采用將固體超強酸負載到比表面積較大的載體上制備了改性催化劑，改性催化劑的催化活性高且可循環使用，水解速度快，催化劑易分離。

3.2 醇解法

醇解法是指通過醇與廢舊尼龍反應生成聚合物完全降解單體的回收方法，其常用的溶劑有甲醇、乙醇等，醇解法也可以在亞臨界狀態下進行。

Kamimura等[14]在乙醇酸存在下，用超臨界甲醇處理尼龍12，得到85%的ω-羥基十二烷酸甲酯，產物中醇/烯烴的選擇性提高到9.5∶1。在反應中使用富含18O的乙酸成功地在產物的醇羥基中引入了18O原子。

在此基礎上，Matsumoto等[15]以乙醇酸作為催化劑，研究了尼龍66在超臨界甲醇作用下的解聚反應。該聚合物的二羧酸單元被選擇性地轉化為己二酸二甲酯，而二胺單元通過四甲基二胺中間體轉化為1,6-己二醇。在反應溫度270 ℃、反應時間6 h的條件下，主要產物己二酸二甲酯和1,6-己二醇的收率分別為75%和50%。研究還表明，乙醇酸的存在有利于二胺單元的轉化，從而提高了1,6-己二醇的產率。

醇解法相對于其它方法來說，反應條件相對溫和，但是醇解產物比較復雜，需要引入催化劑來增加反應選擇性，而且甲醇屬于易制爆危險化學品，需要注意生產安全。

3.3 氨解法

氨解法是指在氨氣存在的條件下對廢舊尼龍進行解聚反應，使其轉化為單體的回收方法，可以應用于廢舊尼龍地毯的回收利用。

Bordrero等[16]利用二步法對尼龍66(PA66)和尼龍6進行了氨解研究。PA6的二步氨解最終產物為6-氨基己腈和己內酰胺。而PA66的二步反應如下：第一步使PA66與正丁胺在300 ℃、4.5 MPa下反應生成游離的己二胺和N,N’-二丁基己二酰胺；第二步為N,N’-二丁基己二酰胺在磷酸的催化作用下生成己二腈。在最優條件下，已二腈的收率約為48%，己二胺的收率約為100%。

除此之外，Duch等[17]還研究了PA6和PA66混合物的高溫氨解，因為廢舊尼龍地毯一般都是PA6和PA66的混紡織物。該研究表明：反應使聚合物降解為單體，酰胺單體脫水為腈分子，所得到的產物是6-氨基丁腈、己內酰胺、己二腈、六亞甲基二胺等物質的混合物。為了進一步將丁腈分子氫化成六亞甲基二胺，他們還研究了在尼雷Ni和尼雷Co催化劑條件下的液相加氫反應。發現由于尼雷Ni表面生成了小分子覆蓋物，從而在反應過程中會失去反應活性，而尼雷Co沒有失活。

氨解法回收的尼龍解聚單體純度較高，回收效果較好，可直接用于尼龍6和尼龍66的合成，能夠真正實現閉環回收。但是反應需要進一步加氫，反應過程中催化劑易失活，操作也較為復雜。

3.4 離子液體法

離子液體被認為是一種具有獨特物理化學性質的新型溶劑[18-20]，它們通常因具有不可揮發性和低可燃性等特性能夠應用于高溫反應而沒有火災風險。Kamimura團隊[21-23]利用這些特性，開發了一種將廢舊尼龍轉化為單體材料的新方法，其工藝流程如圖5所示。雖然離子液體在高溫下為聚合物材料提供了非常活躍的環境，但它們經常會引起分離的難題。即離子液體的不易揮發性使得去除它們的方法只能是萃取法。針對這些問題，Kamimura等[24]開發了一種在親水離子液體[emim][BF4]中解聚尼龍6的新方法。在反應溫度為310 ℃、反應時間為60 min，且含有10%DMAP催化劑的條件下，己內酰胺的收率達54%。該方法可以使用水相分離技術來分離產物和回收離子液體，回收的離子液體至少可重復使用3次。

不僅如此，廢舊尼龍的回收還可以在水/離子液體或醇/離子液體的二元體系下進行，陳晉陽等[25]研究了尼龍6在水和離子液體([Bmim]Cl)的混合體系中的解聚反應，反應產物經質譜和高效液相色譜分析，主要產物為己內酰胺。結果表明，最佳反應條件為：反應溫度170 ℃、[Bmin]Cl/H2O(w/w)13.4%、反應時間8 h。此時己內酰胺的產率為30.7%，尼龍6的降解率為94.1%。這是因為一方面體系中含有大量的H+，另一方面離子液體的陰離子可以減弱聚合物大分子之間的氫鍵。相較于使用單一離子液體的方法，該法的條件較為溫和，降解效果好，但產率有待提高。

專利CN1102491913A[26]公開了一種使用雙核離子液體作為催化劑來醇解PA6的方法。反應以帶有冷凝回流裝置的高壓反應釜作為反應容器，在其中加入PA6和離子液體，設置溶解溫度為80～200 ℃，溶解時間為0.2～12 h；溶解完成后，加入定量的醇，然后設置反應溫度為80～160 ℃，反應時間2～10 h；反應結束后，使用乙酸乙酯來萃取得到產物，6-氨基己酸甲酯和6-氨基己酸乙酯的收率均在80%以上。

圖5 離子液體解聚工藝路線Fig.5 Process route of depolymerization in ionic liquid

離子液體可以使尼龍6的解聚反應在較溫和的條件下進行，具有污染小、可重復利用等優點，在降解廢舊尼龍方面有很大的潛能，是一種綠色環保的方法。但從目前離子液體解聚的相關研究來看，其回收效率還有待提高。

3.5 其它方法

除了上述這些方法之外，熱解法、酶解法等也是回收聚酰胺的重要方法。

熱解法主要是將聚酰胺在高溫的作用下大分子鏈斷裂，生成水、二氧化碳、脂肪族碳氫類物質、低聚物以及單體的方法。但是熱解法需要較高的溫度，而且還存在反應復雜，副產物多且難以實現大批量生產等缺點，因此研究較少。

酶解法中，大多數微生物只需要在室溫條件下就可以進行解聚反應，所以對設備要求不高，而且由于生物酶的特殊性，該方法底物的轉化效率高，降解產物是無毒無害的小分子物質。Friedrich等[27]研究了真菌對尼龍6的降解作用，在以尼龍纖維為唯一氮源的培養基中，對12株菌株進行深層培養。研究發現，大多數真菌不能降解尼龍6，在尼龍作為唯一氮源的條件下，只有白腐擔子菌能夠實現降解作用。因此，用酶解法解聚尼龍需要尋找合適的酶種類，而且其解聚效果不如其它解聚技術。

4 廢舊尼龍回收技術的實踐

早在20世紀末21世紀初，就有許多公司研發出自己的聚酰胺回收技術路線并將其應用于生產實踐，如德國BASF公司、美國DuPont公司、荷蘭DSM公司、美國AlliedSignal公司等。

BASF公司回收廢舊尼龍6主要使用酸[28-30]或堿[31]的有機溶劑在較溫和的條件下進行解聚，所用的酸為磷酸、亞磷酸、多磷酸等，而堿則選自堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽等，解聚后可通過過濾或蒸餾得到己內酰胺，最后進行純化待用。實驗表明：這種工藝的解聚時間較短且解聚率可達93%，目前該公司已建立多個地毯回收中心，并將此法應用于廢舊尼龍6地毯的循環利用。

DuPont公司主要是應用氨解技術來回收廢舊尼龍混合物，主要是通過將氨氣注入融化的PA6/PA66混合廢塑料中，解聚的單體隨氨氣上升，被反應器上部的冷凝裝置收集(圖6)。解聚回收的單體成分主要為己二胺(HMD)、己二腈(ADN)、6-胺基乙腈(6-ACN)、己內酰胺和6-胺基己內酰胺(少量)。將收集的產物通過加氫還原，就可使ADN、6-ACN轉變為HMD[32]。

圖6 DuPont公司氨解工藝路線[32]Fig.6 Ammonia hydrolysis process route of DuPont company[32]

另外，DSM公司和AlliedSignal公司聯合開發了一種廢舊尼龍6的回收技術，即Evergreen Nylon Recycling技術[33]：將高溫蒸汽注入融化的地毯(主成分為PA6)中，PA6被解聚成單體，單體隨蒸汽上升，被反應器上部的冷凝裝置收集。收集裝置中的己內酰胺、水、雜質混合物純化后用于制備PA6纖維及塑料。其中高溫蒸汽溫度達340 ℃，反應器內部壓力為1.5 MPa,粗制己內酰胺收率可達92%。AlliedSignal和DSM建立了一個以此技術命名的工廠，并于1999年11月開始運營。

近年來，也有許多公司都在致力于廢舊尼龍的回收，且國內外一些公司的工業實踐表明，廢舊尼龍解聚技術有可能發展為一種新興的產業。

2005年，寧波敏特尼龍工業有限公司[34]開發了一種尼龍66解聚回收己二酸、己二胺的工藝，該法由酸解階段、冷卻結晶階段、酸分離階段、重結晶階段、中和階段以及精制階段組成。回收步驟為：首先將尼龍66進行酸解得到己二酸，然后加堿進行中和得到己二胺，酸解階段中所用的酸為硫酸，中和所用的堿為石灰乳。通過該工藝回收得到的己二酸和己二胺純度較高。

2005年，遼陽天成化工有限公司[35]開發了一種廢舊尼龍回收利用的生產方法，該法主要是通過使用酸性催化劑(硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、12-磷鎢酸、12-硅鎢酸、12-鍺鎢酸、12-砷鎢酸的1種或幾種)來水解尼龍66，反應后通過過濾、中和、蒸餾等工段可以得到己二酸和己二胺。該法與寧波敏特尼龍工業有限公司都是采用液體酸作為催化劑以回收己二酸和己二胺單體，具有較好的回收效果，且工藝簡單，適合工業化連續生產，具有較高的經濟價值和社會價值。

2012年，廣東巨洋環保科技有限公司[36]開發了一種利用廢舊尼龍織物制造尼龍棒的方法。該法是將尼龍高分子通過高溫裂解成低分子單體己內酰胺，通過蒸餾、精制步驟后制備工程塑料尼龍棒。該法的工藝流程容易操作，回收效果好。

2021年，金華市廣拓新材料科技有限公司[37]通過物理回收法來制備再生尼龍6纖維。該法將尼龍6廢料進行粉碎處理后加入催化劑以及乙醇與二氯乙烷的混合溶劑進行溶解，在一定溫度下將過濾后溶液中的尼龍6冷卻結晶成尼龍6固體并通過一系列處理后熔融紡絲，得到再生尼龍6纖維。與廣東巨洋環保科技有限公司相比，該發明回收廢舊尼龍時損傷較小，而且回收得到的尼龍性能較佳，可以用于后續紡絲加工。

Aquafil集團是紡織行業合成纖維的領先制造商，其創立的子品牌ECONYL通過回收廢棄漁網、織物廢料[38]、地毯和工業廢料或海洋垃圾和垃圾填埋場的廢舊塑料等，來生產新型的再生尼龍紗線Econyl，這種新型紗線通過了領先能源和環境認證(LEED認證)，被許多國際知名服裝品牌所認可并投入生產使用。

5 結 論

目前物理回收仍是我國廢舊尼龍纖維的主要回收方式，而化學回收還處在研究階段。采用物理機械回收的工藝雖然操作方便，但是回收產品的品質不能保證，而且多次循環后高聚物分子鏈大量斷裂，會導致其不能多次地回收利用。因此，溶解/再沉淀物理回收和化學回收將是未來發展的趨勢。化學回收主要有水解法、醇解法、氨解法、酶解法以及離子液體法等，它們各有優劣(如表1)，但目前國內外主要的研究重點集中在溶解/再沉淀法、水解法、離子液體法上。化學解聚技術大多數都需要在高溫高壓的條件下進行，這對設備要求很高，因此，尋求反應條件溫和、能耗低的技術就成為研究的重點。

總而言之，綠色溶劑溶解/再沉淀技術、亞/超臨界流體解聚技術、固體超強酸催化解聚技術、離子液體中解聚技術是未來廢舊尼龍化學回收的重點發展方向。

表1 廢舊尼龍主要回收技術比較