外電場下CuCl 分子的結構及其特性

于靖平 蒿鳳有* 吳同 張光杰 王天琦

(東北林業大學理學院物理系，黑龍 江哈爾濱 150000)

1 概述

探究分子的構造與物理化學性質，對研究相應體相材料是非常重要的，這是了解它們并更好的應用它們的基礎，而分子在外電場下或磁場下的分子特性，一直是探究分子結構及物理化學性質的十分重要的內容[1-5]，已經成為分子和材料研究領域的熱點課題之一。

如今對于外電場作用下的分子物質特性和光譜變化的研討已經十分廣泛，許多分子例如ZnO 分子[6]、CdSe分子[7]、AgCl 分子[8]等已經有研究報道了。在外加電場作用下，CuCl 分子物理和化學性質也發生變化，其變化規律和機理還未見報道。本文將CuCl 分子置于不同外電場(-0.033～0.033a.u.）作用下，采用密度泛函BVP86 方法計算了CuCl 分子基態幾何結構、分子能量、分子占據軌道和空軌道的能級分布、能隙以及諧振頻率, 并分析了其分子行為。

2 理論模型和計算方法

3 結果與討論

3.1 CuCl 基態幾何結構

圖1 CuCl 分子的幾何結構圖

3.2 外加電場對CuCl 分子結構和頻率特性的影響

當沿z 軸方向（Cu-Cl 連線）加不同的電偶極場時，采用BVP86 方法對CuCl 分子進行結構優化，得到它在不同電場下的基態幾何結構，并計算其相應頻率，結果列于表1。可以看出，分子的幾何結構與外加電場的大小和方向有明顯的依賴關系。當正向外電場F 增加時，CuCl 鍵長R逐漸減小，當外電場F 增加到0.030a.u.時，CuCl鍵長增加幅度開始變緩，其規律如圖2（a）所示。CuCl 基態分子的偶極矩μ 隨電場的變化如圖2（b）所示。當正向外電場F 增加時，CuCl 分子的偶極矩逐漸減少，到外電場F 為0.024a.u.時分子的偶極矩為0.2789Debye，接近于零，然后偶極矩開始增加。這表明增加正向電場導致分子極性減弱，而當外電場F 達到為0.024a.u.時，分子極性又開始增加。

圖2

表1 CuCl 分子在不同外電場下的鍵長、偶極矩、諧振頻率及紅外光譜強度IR

紅外光譜是實驗上研構究分子結構的重要手段。我們研究了不同外電場下CuCl 基態分子的紅外振動光譜的變化規律。圖3 給出分子諧振頻率和IR 強度隨外電場的變化曲線。沒有外電場時，諧振頻率為414.263cm-1，IR 強度為14.3km·mol-1。有電場時，電場對諧振頻率和IR強度影響較大，且變化趨勢正好相反。當電場從-0.033a.u.變化到0.024a.u.時，諧振頻率逐漸變大。在F=0.024a.u. 時，諧振頻率有最大值440.917cm-1，其后頻率增加幅度變小。當電場從-0.033a.u.變化到0.033a.u.時，IR 強度先減少，在F=0.03a.u.時，取得最小值0.0874km·mol-1，其后隨著電場繼續增大IR 強度有所增加。

圖3

3.3 外加電場對CuCl 分子能級的影響

在CuCl 分子基態幾何結構基礎上，選用BVP86 方法，計算了不同外電場下分子的最高占據軌道(HOMO)能級EH、最低占據軌道(LUMO)能級EL、能隙Eg和費米能級Ef，結果總結于表2，Eg、Ef的定義為：

從表2 和圖4 可以看出：無外電場時，EH和EL分別為-0.22877 和-0.15076 Hartree；有電場時，當電場從-0.033a.u. 變化到-0.009a.u. 時，EH逐漸增加，F=0.009a.u.時，EH取得最大值，其值是-0.22844 Hartree，然后EH隨正向電場的增加而減少。當電場從-0.033a.u.變化0.021a.u.時，EL逐漸增加，然后隨正向電場的增加而EL逐漸減少。Eg、Ef和EL具有相同的變化趨勢（如圖5），當正向電場從0.021a.u. 逐漸增加時，Eg和Ef逐漸減少.這表明隨著外加電場的增加，CuCl 分子的穩定性降低，占據軌道的電子更容易被激發至非占據軌道，形成空穴，使得分子化學活性增強。

圖4 CuCl 分子的HOMO 和LUMO 隨外電場變化趨勢

圖5

表2 CuCl 分子在不同外電場下的HOMO、LUMO 能級、能隙Eg 和費米能級Ef

4 結論

本文采用密度泛函BVP86 方法研究了不同外電場下CuCl 分子的物化性質，討論了CuCl 分子基態的幾何結構、電子特性和紅外光譜的外電場效應。由討論結果可以看出，當電場從-0.033a.u.變化到0.033a.u.時，鍵長和IR 強度一直減少，分子總能量逐漸增大；分子偶極矩先減少然后反向增加；當電場從-0.033a.u.變化-0.021a.u.時，EL和Eg逐漸增加，然后隨正向電場的增加而逐漸減少。因此，通過改變外電場可以控制CuCl 分子的基態特性。這將為實驗上進一步研究CuCl 的物化特性提供一定的理論指導。