Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金復合涂層的耐腐蝕性能

陳志杰， 崔 彤

(1. 東北大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110819；2. 東北大學 各向異性教育部重點實驗室， 遼寧 沈陽 110819；3. 東北大學 遼寧省激光應用技術及設備重點實驗室， 遼寧 沈陽 110819)

鎂合金被稱為21世紀“新型綠色工程材料”，力學性能優秀，作為生物材料在人體內可以自然降解，消除二次手術的可能性，具備傳統生物材料無法比擬的優勢和前景[1-3]。近些年，鎂合金作為醫用植入材料的研究引起了人們的高度關注。然而現階段使用的多為AZ31等工業鎂合金，含有Al、Mn等有害元素，同時鎂合金極易腐蝕，會過早喪失機械完整性，這些因素限制了鎂合金在生物材料領域的發展。一般來說，生物材料在人體內，其機械完整性至少應該達到3個月，才能保證降解速率與愈合率相匹配[4]。

合金成分優化和表面處理為控制鎂合金腐蝕速率提供了可能[5-6]，但是目前的研究大多只是側重于某一方面，缺乏多方面的綜合研究。一方面，鎂合金的成分優化可根據人體自有元素組成特點進行，Mg、Zn是參與人體生長發育及免疫的重要元素；Sr在骨骼形成及人體內鈉的平衡發揮著重要的作用；Ca是骨骼的主要組成元素，所以這些元素組成的合金以及降解產物對人體沒有毒性。另一方面，陽極氧化作為一種表面處理技術，能夠形成具有保護性的膜，可作為良好的基底，無Cr、P、F等有害元素的環保電解液[7-8]更是目前研究的熱點，Saranya等[9]將鈦酸鹽制備到陽極氧化層上，改善了合金局部和周期性的腐蝕行為，同時增強了成骨因子的表達。氧化膜表面存在大量微孔，通過特定的封孔方式，能夠進一步提高氧化膜的耐蝕性，同時可以為進一步制備有機涂層提供良好的底層。溶膠凝膠封孔具有操作簡單、轉化溫度低、溶膠濃度高等特點，已應用在鎂合金的溶膠主要有Al2O3和SiO2。Dong等[10]等采用SiO2溶膠密封AZ31鎂合金的氧化膜微孔，發現封孔試樣耐蝕性能有較大的提升。另外，可降解聚合物涂層在體內降解，被人體有選擇地吸收或排出，在保證生物相容性的同時，也能夠提高合金的耐蝕性能，因此也受到科研學者廣泛的關注。王偉彬[11]將聚乳酸與殼聚糖相結合，制備出復合膜層PLA/CS-Al，并通過體外降解試驗證明，添加殼聚糖后的膜層具有更好的降解速率，同時材料表面的親水性也得到一定程度的提高。因此，設計對人體完全無害的新型鎂合金并通過表面改性方法調控鎂合金腐蝕速率對生物鎂合金的發展有重要意義。

本研究采用成分優化的Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca鎂合金，通過在合金表面制備陽極氧化膜、SiO2封孔、聚多巴胺(PDA)和殼聚糖(CS)的復合涂層，對比評價復合涂層對鎂合金耐蝕性能的影響規律。

1 試驗材料與方法

按照優化成分配比制備Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca(質量分數，%)鎂合金，經380 ℃均勻化退火12 h后，制成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的試樣，采用砂紙打磨使其表面平整，隨后用丙酮、無水乙醇超聲波清洗5 min，并用冷風吹干。采用HCP03-150直流穩壓電源進行陽極氧化，電解液為70 g/L NaOH(分析純)+70 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7+35 g/L檸檬酸，恒定電壓為85 V，通電30 min后晾干。采用堿式SiO2溶膠凝膠封孔法，將正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、去離子水和氨水按4∶10∶8∶1的比例(體積比)混合，在電磁攪拌機中于25 ℃攪拌6 h后室溫陳化12 h，然后將試樣浸漬180 s，再以0.1 mm/s的速度提拉出，待殘留溶膠滴落干凈后室溫放置6 h，隨后在箱式電阻爐于80 ℃干燥2 h。

由于CS只能在酸性環境下制備，這會使鎂合金表面遭到破壞，故在制備前需先制備具有保護作用的PDA膜。將鹽酸多巴胺按2 mg/mL的濃度溶于10 mmol/L 的Tris緩沖液中，使試樣垂直浸入，并在25 ℃下緩慢攪拌24 h以使PDA膜自聚合并沉積在金屬表面上，然后洗凈并在80 ℃下干燥2 h。將30 g/L CS、4 mL/L乙酸、0.5 mL/L甘油于70 ℃攪拌30 min，得到白色偏黃的粘稠液體，待溶液冷卻至室溫后，將試樣浸入并取出，在70 ℃干燥，即為復合涂層試樣，經測量可知所制備的復合涂層平均厚度為107.21 μm。

電化學測試采用CHI600型電化學工作站，在SBF模擬體液(pH=7.5，溶液配比如表1所示)中進行浸泡試驗，試驗采用標準三電極體系，試樣為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為鉑電極，試驗溫度為37 ℃，采取不換液測試，浸泡1、5、10、15 d時記錄SBF模擬體液的pH并計算試樣的質量損失率(未清洗)，然后使用掃描電鏡(SEM)、三維形貌儀觀察試樣腐蝕后的形貌。

表1 SBF模擬體液配比

2 試驗結果與討論

圖1為無涂層Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金和復合涂層試樣的表面顯微形貌。由圖1(a)可以看出，無涂層鎂合金試樣表面主要由α-Mg基體和少量第二相組成。Sr、Ca作為活性元素會在晶界處聚集，參與第二相的形成，第二相的存在會進一步阻礙晶界的衍生，限制晶粒的生長，使晶粒變得細小，合金的強度等性能得到很大程度的提升[12]。由圖1(b)可以看出，制備的涂層致密完整，不存在氣孔、破損等缺陷。涂層表面不平整，存在不規則的凸起，這是由于殼聚糖具有很高的粘度，流動性差，在凝固的過程中，殼聚糖會向試樣中心部位聚集，使得試樣表面殼聚糖分布不均，涂層較厚的地方在凝固后產生不規則凸起。

圖1 Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金(a)和復合涂層(b)的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of the Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca alloy(a) and the composite coating(b)

圖2 Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金和復合涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca alloy and the composite coating

圖3 復合涂層的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of the composite coating

將無涂層Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金試樣及制備復合涂層后的試樣分別在SBF溶液中浸泡不同時間后取出進行SEM形貌和3D形貌觀察，結果如圖4和圖5 所示。通過比較分析可以發現，復合涂層試樣的表面腐蝕程度較無涂層鎂合金明顯減輕，浸泡1 d后涂層只有部分溶解，使試樣表面高低不平，但整體結構較為完整，未形成腐蝕微電池，腐蝕尚未發生。當浸泡時間為5 d時，復合涂層開始破裂產生裂紋，將CS涂層分割成不規則小塊，在裂紋處發生局部腐蝕，并沿破裂處向內部擴展，產生較小的腐蝕坑。當浸泡時間到達10 d時，腐蝕坑逐漸加深的同時裂紋以其為中心向周圍擴展，長度增加，涂層被進一步分割。當浸泡時間到達15 d后，腐蝕面積增加，但腐蝕坑深度增加不大，腐蝕情況在一定程度上被控制在表面，說明涂層降低了腐蝕速率，對合金有明顯的保護作用。而無涂層鎂合金由于直接暴露在腐蝕液中，主要以局部腐蝕和點蝕為主，在浸泡1 d時就產生了較大的腐蝕坑，同時其他區域有大量片狀腐蝕產物生成，浸泡5 d時腐蝕坑深度加深，浸泡10 d時腐蝕已經擴展到整個合金表面，而當浸泡15 d后凹陷區域面積以及深度增加，合金完整性的破壞程度遠遠大于制備復合涂層后的情況。

圖4 Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金(a～d)和復合涂層 (e～h)在SBF溶液中腐蝕不同時間后的SEM照片Fig.4 SEM images of the Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca alloy(a-d) and the composite coating(e-h) after corrosion in SBF solution for different time(a,e) 1 d； (b,f) 5 d； (c,g) 10 d； (d,h) 15 d

圖5 Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金(a～d)和復合涂層 (e～h)在SBF溶液中腐蝕不同時間后的3D形貌Fig.5 3D morphologies of the Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca alloy(a-d) and the composite coating(e-h) after corrosion in SBF solution for different time(a,e) 1 d； (b,f) 5 d； (c,g) 10 d； (d,h) 15 d

圖6為無涂層Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金和復合涂層試樣的電化學測試結果，由圖6可知，復合涂層的極化曲線較鎂合金正移，阻抗弧變大，其自腐蝕電流密度為5.7039 μA/cm2，自腐蝕電位為-1.4203 V，均優于無涂層鎂合金(自腐蝕電流密度1296.6 μA/cm2自腐蝕電位-1.6632 V)，尤其是自腐蝕電流密度急劇下降，證明復合涂層能夠提高鎂合金的耐腐蝕性能。

圖7為無涂層Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金和復合涂層試樣的腐蝕速率及SBF模擬體液的pH值隨浸泡時間的變化(ΔpH)。由圖7可知，對于無涂層鎂合金，在腐蝕初期，腐蝕速率與SBF模擬體液的ΔpH較高，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物在試樣表面堆積，阻止腐蝕液接觸合金，使腐蝕速率與ΔpH的變化幅度有一定程度的減小。但腐蝕時間延長至15 d時，腐蝕速率與ΔpH又有所上升，說明腐蝕產物的保護作用有限，鎂合金腐蝕加重。整個試驗周期的平均腐蝕速率為0.426 g/(m2·h)。而復合涂層試樣的腐蝕速率在試驗過程中均低于無涂層鎂合金且變化不大，平均腐蝕速率為0.163 g/(m2·h)，腐蝕速率降低了50%以上，說明復合涂層能夠有效降低Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金的腐蝕速率，且SBF模擬體液的ΔpH變化幅度較小。

圖7 Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金和復合涂層的腐蝕速率(a)及SBF模擬體液pH值的變化(b)Fig.7 Corrosion rate(a) and the pH value change of the SBF solution(b) of the Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca alloy and the composite coating

3 結論

1) 通過在Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金表面逐層制備陽極氧化膜、SiO2溶膠凝膠、聚多巴胺和殼聚糖，最終獲得致密完整、無缺陷的復合涂層。

2) Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金在SBF溶液中主要以局部腐蝕和點蝕為主，且腐蝕程度隨腐蝕時間的延長而加劇。而復合涂層隨腐蝕時間的延長逐漸產生裂紋并破碎，產生較小的腐蝕坑，腐蝕情況在一定程度上被控制在表面。

3) 在SBF溶液浸泡試驗中，復合涂層的自腐蝕電流密度為5.7039 μA/cm2，自腐蝕電位為-1.4203 V，平均腐蝕速率為0.163 g/(m2·h)，均優于無涂層Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金，且平均腐蝕速率的降幅達50%以上，SBF溶液的pH值變化也較低，說明了復合涂層可明顯提高Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金的耐腐蝕性能。