工業廢渣制備復合導電材料及導電性能分析

張 蕊，加浩浩，鄭續續，趙 健，范貝貝，熊文雙

(西安建筑科技大學 華清學院,陜西 西安 710043)

0 前言

太陽能光伏業在中國發展迅速，目前光電轉換設備大多數為硅基復合材料，但硅基復合材料制備工藝復雜，開發新的光電轉化材料對于人類社會技術的發展具有重要的戰略意義。Kojima等人首次將鈣鈦礦材料應用在了太陽能電池中，該電池通過顏料捕獲入射光中的能量，并進一步激發半導體中的電子，實現了光電轉換[1]。含鈦高爐渣是煉鐵過程中產生的副產物，其TiO2含量在25%左右，含鈦高爐渣每年的產量超過300萬噸[2]，含鈦高爐渣在冷卻過程中，TiO2半導體以鈣鈦礦的形式析出，鈣鈦礦太陽能電池開發成本低，效率高，穩定性好，制備工藝簡單，近幾年在光電轉化領域受到了廣泛關注。Yuchao Zhang等人用含鈦高爐渣、光伏硅廢料和石墨制備了Si/TiSi2/G@C復合材料，該材料合成的硅陽極具有優異的鋰存儲性能[3]。用含鈦冶金廢渣和硅廢料Zhang Yuchao等人制備了Si/TiSi2復合導電材料，該材料作為鋰離子電池負極材料的應用中不僅緩沖了電池的體積膨脹，而且提高了電池的循環穩定性[4]。Yu Du等人從高爐渣中回收了高純TiO2，制備了金紅石陶瓷，研究表明該金紅石陶瓷頻率穩定、介電常數高和介電損耗低，表明了該材料具有良好的儲能能力[5]。用經濟且環保的合成工藝制備新的光電轉化材料將是未來的發展趨勢。

實現冶金渣中有價礦物的富集并進一步有效分離是目前亟待決絕的問題。含鈦高爐渣是由TiO2-CaO-SiO2-Al2O3-MgO五個基本渣系組成，根據氧化物含量的多少可以進一步分析渣的堿度。不同堿度的渣系在氧化過程中，鈣鈦礦相析出溫度不同[6]。鈦的高效富集可通過加入金屬氧化物來控制渣的堿度[7]。研究人員采用超重力分離的方法，在1 250℃時將熔融態爐渣固液分離，得到富TiO2的鈣鈦礦固體組分，回收率達到了75.98%[8]。用氧化鎂坩堝為支架，可以消除塊狀TiSi2晶體和共晶Si-Ti合金中大部分雜質[9]。Chao Wang 等人用廢棄的含鈦高爐渣、煤矸石制備了Si-Ti合金，該工藝用廢棄的硅作為還原劑，MgO坩堝作為反應容器使渣和硅鈦合金得到了充分的分離[10]。研究表明在氧化的過程中不同的冷卻速率下可得到正交晶、立方晶和六方晶結構三種不同晶體形態的鈣鈦礦[11]。同時添加劑也會影響含鈦高爐渣中鈦的相變，以及各晶向界面間的反應，最終改變鈦的賦存狀態，會使鈦輝石和富鈦透輝石相逐漸轉變為鈣長石，使鈣鈦礦晶界處出現了更多的裂紋，最終非鈦相以柱狀或枝晶形態聚集在鈣鈦礦相表面，后期可通過加入酸性或堿性添加劑有助于各晶相的分離[12]。

該試驗以磨碎的高爐礦渣、鈦鐵礦、FiO2粉和硅灰為原料，氫氧化鈉溶液為激發劑，制備了復合導電材料。該試驗引入多種導電填充料使之形成了多相復合導電體系[13]。進一步研究各導電填充料協同作用下復合材料的導電性能及相態組成，材料的導電率直接影響材料的壓敏性、溫敏性、電磁屏蔽性能[14]，對開發以工業廢棄物為原料的新型光電轉化材料具有重要意義。

1 試驗藥品和試驗儀器

高爐渣、鋼渣和鈦鐵礦化學成分見表1(河北省首鋼遷安有限公司)；國藥集團化學試劑有限公司氫氧化鈉分析純；國藥集團化學試劑有限公司炭黑。上海四瑞儀器有限公司高速萬能粉碎機；深圳市志成電子科技有限公司直流電源和萬用表。

表1 試驗用合成鋼渣高爐渣成分/%

2 試驗方法

2.1 TiO2-復合導電材料的制備

分別稱取4組20 gFiO2粉放入燒杯中,配置濃度為250 g/ml的NaOH溶液(PH=11)800 ml,向裝有FiO2的燒杯中分別加入100 ml配置好的NaOH溶液，攪拌均勻，混合2 h，分別標記為試樣1，試樣2，試樣3，試樣4。稱取高爐渣粉100 g，鋼渣10 g，硅灰12 g各四組分別加入到標記為試樣1，試樣2，試樣3，試樣4燒杯中，攪拌均勻，然后再向四個燒杯中分別加0 g、1.5%(1.8 g),3.5%(4.3 g)，4.5%(5.5 g)的炭黑，攪拌均勻，攪拌至粘稠狀，將試樣分別裝入規格為8 cm×3 cm×3 cm長方體模具中，制作導電試塊，將四個規格為10 cm×1.1 cm的不銹鋼電極片等間距地插入導電試塊，用四電極法測量復合材料的電導率；并用密封袋將磨具密封，室溫下靜置三天，磨具試樣凝結成塊狀。

2.2 鈦鐵礦-復合導電材料的制備

用同等量的鈦鐵礦粉取代上個試驗中的TiO2粉，制備鈦鐵礦-復合導電材料，制備工藝相同，將制備好試樣命名為試樣5，試樣6，試樣7，試樣8。

2.3 復合導電材料導電性能測試

用直流電源給靜置1天，3天，5天，14天基本變成固態的試塊通電，提供的電壓為20 V,電流為4 A，將直流電源的正負極輸出夾分別夾到試塊的左右兩側的電極片上；用萬用表接觸中間的兩個電極片，來測量8個試塊的電流和電壓。測完后，將直流電源的正負極調換，再次用萬用表測量試塊的電壓和電流。用各試塊兩次測量的電壓和電流的平均值來計算各試塊的電導率。

3 結果與討論

該實驗采用四電極法檢測了8個試樣凝固時間 1 天、3 天、5 天、14 天的導電性能，兩種復合導電材料的電導率隨著凝固時間和炭黑摻量的變化而變化，具體數據如表2所示。由表2可以看出，當沒有加入炭黑且試樣為粘稠狀時，加入鈦鐵礦粉的復合材料導電率大于加入FiO2粉的復合材料的導電性，隨著凝固的發生，兩種試樣的導電率都有所下降。對比同等條件下，凝固14天的試樣，TiO2-復合導電材料的導電率增大了43.5%，鈦鐵礦-復合導電材料的導電率增大了3.3%，加入FiO2粉的復合材料的導電率變化更大，說明材料的導電性與材料的晶體形態有關。

表2 試樣不同凝固時間的電導率/S·m-1

如圖1所示為不同復合導電材料X衍射圖，對比TiO2-復合導電材料X衍射圖和鈦鐵礦-復合導電材料X衍射圖，可以看出TiO2-復合導電材料較鈦鐵礦-復合導電材料有多處的鈣鈦礦相衍射峰，且相對強度值明顯大于鈦鐵礦-復合導電材料，進一步說明TiO2有利于鈣鈦礦的結晶[15],結晶過程中TiO2和CaO向枝晶尖端固相界面擴散[16]。同時該試驗中也加入硅灰，硅灰的主要成分是SiO2，SiO2本身不導電，但在含鈦高爐渣中加入SiO2有利于形成簡單的鈦氧化物，同時有利于低價氧化鈦向四價氧化鈦的轉化[17]，形成鈣鈦礦進一步增大復合材料的導電率。

圖1 復合導電材料X衍射圖

如圖2所示為TiO2-復合導電材料不同凝固時間電導率變化曲線圖，如圖3所示為鈦鐵礦-復合導電材料不同凝固時間電導率變化曲線圖，圖中橫坐標表示加入炭黑的質量分數。從圖2和圖3可看出隨著炭黑量的增加，TiO2-復合導電材料的電導率也隨之增大，凝固14天后復合材料的電導率與7天的電導率相當，炭黑的加入使復合材料導電率增強，在該實驗中加入炭黑作為導電填充料，炭纖維分散性強，在復合材料中起到了電橋梁作用，使該復合材料導電性能顯著增強。加入炭黑后，兩種試樣的導電率都有所增強，加入炭黑的量最大為4.5%，這時導電率都出現了最大值，由圖中導電率變化趨勢可以看出，當炭黑質量百分含量由3.5%增大到4.5%時，導電率明顯增大。TiO2-復合導電材料凝固1天的試樣，導電率增加了53.8%；凝固14天的試樣，導電率增加了19.1%。鈦鐵礦-復合導電材料凝固1天的試樣，導電率增加了5.9%；凝固14天的試樣，導電率增加了1.1%。凝固初期，導電復合材料以離子導電為主，隨著復合材料的進一步凝固，離子數量逐漸減少，結晶逐漸完成，不同的結晶形態進一步影響了材料的導電性。從圖2和圖3可以看出，隨著凝固的進行，復合材料導電性逐漸增強，說明可通過加入性能相同的導電材料，增加復合材料中的導電粒子使各粒子間相互結合并形成導電粒子鏈[18]。高爐渣和鋼渣的主要成分有CaO、MgO、Al2O3和ZnO，都是常見的半導體，與TiO2有接近的導帶。在試驗中，半導體在相互合成的過程中，很容易改變晶體形貌，使電子遷移率增高，也可增大復合材料的導電率[19]。研究發現鈦鐵礦中的Fe2O3使TiO2禁帶寬度變窄，有利于電子從價帶激發到導帶[20]，同樣可增大復合材料的導電率。

圖2 TiO2-復合導電材料不同凝固時間電導率變化曲線圖

圖3 鈦鐵礦-復合導電材料不同凝固時間電導率變化曲線圖

如圖4所示為靜置14天后的TiO2-復合導電材料掃描電鏡(SEM)圖 ，如圖5所示為靜置14天后的鈦鐵礦-復合導電材料掃描電鏡(SEM)圖，由圖1和圖2晶體相貌圖分析得出鈦鐵礦-復合導電材料合成過程中產生了凝膠相填充了復合材料內部空隙，形成了大塊的較為致密的塊狀結構[21]，遷移空間相對減少，而TiO2-復合導電材料的晶相以小塊顆粒片層結構為主，相對鈦鐵礦-復合導電材料，TiO2-復合導電材料的導電率相對較大。

圖4 TiO2-復合導電材料掃描電鏡(SEM)圖

圖5 鈦鐵礦-復合導電材料掃描電鏡(SEM)圖

4 結束語

TiO2、鈦鐵礦、高爐渣和鋼渣導電體系與炭黑制備的多相復合導電體系突破各種單相導電體系的電導率制約，使該復合材料電導率明顯增強。鈦鐵礦復合導電材料在合成過程中產生了大塊的凝膠相填充了復合材料內部空隙，遷移空間相對減少，而TiO2復合導電材料晶相以小塊顆粒片層結構為主，同時從復合導電材料X衍射圖，可以看出中TiO2-復合導電材料出現了多處的鈣鈦礦相。用四電極法測量復合材料的電導率結果表明相對鈦鐵礦-復合導電材料，TiO2-復合導電材料的導電率相對較大。