壓裂返排液重復利用技術現狀及展望*

姚 蘭，李還向，焦 煒，周 江，柯從玉，張群正

（1.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司長慶井下技術作業公司，陜西西安 710021；2.中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司第五采油廠，陜西西安 710299；3.西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065）

隨著常規油氣資源逐漸枯竭，非常規油氣開發從幕后轉向臺前，而水力壓裂是非常規儲層增產的重要措施。大規模體積壓裂技術應用日益廣泛，同時導致的壓裂返排液體積也在急劇增加，以蘇里格氣田為例，平均每年產生的返排液體積達到20×104m3以上［1］。壓裂返排液中不僅含有大量的化學添加劑，其在返排過程中還從地層中攜帶出大量的巖屑、泥沙、細菌、重金屬等物質，與其他油氣田污水相比，具有成分復雜、黏度大、穩定性強、礦化度及懸浮物含量高等特點，處理難度非常大［2-3］。如此規模的壓裂返排液如果不經過有效處理而外排將會產生嚴重的環境污染和生態破壞問題［4-6］。隨著我國新環境保護法的頒布，油田作業產生的廢水要求實行“不落地”處理，因此如何有效處理壓裂返排液成為油氣田開發過程中亟待解決的關鍵技術問題［7］。目前，壓裂返排液處理技術大體可以分為3類，分別為處理后外排、處理后回注及重復配制壓裂液［8-10］。

1 壓裂返排液處理技術

1.1 達標外排

為了有效防止生態環境及地下水污染，近幾年國家能源局大力推進壓裂返排液處理技術研究。目前，我國壓裂返排液外排的水質標準采用的是石油天然氣行業標準SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》和國家標準GB 8978—1996《污水綜合排放標準》，主要水質指標包括pH值、色度、懸浮物、化學需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、石油類及細菌含量。處理工藝包括pH 調節、混凝沉淀、油水分離、殺菌及氧化處理等，最后通過清水稀釋達到安全排放標準后再進行外排［8］。由于返排液的復雜性和穩定性，導致處理難度大，成本太高，而且現有的處理工藝都無法去除返排液中的高濃度鹽類物質。雖然各類標準都未對鹽類物質作具體要求，但高濃度的鹽水排入生態環境會造成許多不良影響［11］。另外，對于大多數缺水區域，對大量的返排液進行處理后外排也是對水資源的浪費，因此將返排液處理后外排并不是一個好的選擇。

1.2 處理后回注

將壓裂返排液經過處理達標后再回注地層，這不僅可以有效解決返排液的排放問題，還能彌補注水開發過程中對用水的需求。處理后的返排液需達到石油天然氣行業標準SY/T 5329—2012《碎屑鹽油藏注水水質推薦指標及分析方法》的要求方能進行回注，同時還要采取切實可行的措施，防止地層污染［12］。由于回注水僅對油含量、懸浮物含量及粒徑有較嚴格要求，因此相對于返排液處理后外排，對其處理后再回注不僅可以節省大量水資源，同時也降低處理成本。然而，由于返排液不僅懸浮物含量高，而且黏度大，性質穩定，必須對其進行氧化、絮凝及過濾等操作后方能達到回注要求，因此需要外運到回注站進行集中處理，而回注站的處理能力一般很難滿足大規模返排液處理的要求，且成本高、地下水環境風險不明確。另外，這種處理方式對返排液中大量殘余的稠化劑也是一種浪費。因此，對返排液進行處理后回注也并非是最佳選擇。

1.3 處理后重復配制壓裂液

隨著非常規油氣資源開采力度加大，壓裂用水量和壓裂廢水急劇增加。為解決體積壓裂用水量大和壓裂廢水污染問題，國內外眾多學者提出將地層采出水和壓裂返排液處理后再用于配制壓裂液的再利用技術［12-15］。

過去油氣田使用的壓裂液都是一次性壓裂返排，返排液中的水溶性聚合物稠化劑（包括植物膠、纖維素衍生物及合成聚合物）大分子鏈已深度降解，不能重復利用［16］，而且這些聚合物的耐鹽和抗溫性能都較差，再進行二次配液時壓裂液性能會顯著下降，因此可回收壓裂液體系的研發是保證返排液回用的前提。雖然我國在可回收壓裂液的研發和應用方面取得了不少成功案例，但該技術仍處于研究開發與現場試驗階段。目前，文獻報道的有關壓裂返排液重復利用技術主要包括兩個方面。一是可回收壓裂液體系的研發，包括改性胍膠、小分子增稠劑及黏彈性表面活性劑等，其主要目的是增加壓裂液的可回收性能；二是返排液處理技術，通過一系列的物理化學手段去除返排液中影響重復配液的因素，從而提高返排液二次配液性能［17-20］。

2 壓裂返排液重復利用技術發展現狀

2.1 影響壓裂返排液重復配液性能的因素

返排液中的高價金屬離子會阻礙稠化劑分子的伸展，從而影響重復配制壓裂液性能（增黏、耐溫、交聯、結垢等）［21-22］，這也是目前影響返排液回用的最重要原因。研究發現［23］，壓裂液在返排過程中從地層攜帶出的大量金屬離子，尤其是高價金屬陽離子會顯著影響返排液的重復配液性能，其中返排液中的Ca2+、Mg2+和Fe2+的影響最大。針對0.4%的EM50（具有表面活性特征的高分子聚合物）和胍膠體系，實驗測得這3 種離子滿足返排液重復配液的上限值分別為250、150、150 mg/L 和275、250、200 mg/L。因此，要提高返排液的重復配液性能，一是要從增稠劑分子本身入手，開發可回收壓裂液體系，通過合成或對常規的胍膠或聚合物分子進行改性，從而增加其抗鹽性能；二是通過返排液處理工藝的改進，從而有效降低或消除高價陽離子的影響。目前，常用方法是通過向返排液中加入一定濃度的絡合劑或沉淀劑，再輔以清水稀釋的方式來改善由于金屬離子或礦化度太高導致的返排液重復配液問題［1］。

另外，返排液中的固體懸浮物顆粒會對地層微孔造成堵塞與傷害，而油相也會影響聚合物成膠，故須重點除去。對于胍膠壓裂液，為了防止返排液在放置過程中的腐敗變質，處理過程中需添加殺菌劑。同時，殘余的硼交聯劑會導致胍膠提前交聯，也必須將其除去［23］。

2.2 可回收壓裂液的研發及應用

2.2.1 胍膠壓裂液

基于常規胍膠壓裂液體系存在的回收處理難度大和處理成本高的難題，哈利波頓公司首次將低分子量的胍膠壓裂液體系應用于壓裂液［24］。管保山等［25-26］研發的可回收低分子胍膠壓裂液具有良好的重復配液性能，采用硼酸鹽作為交聯劑，耐溫可達到120 ℃，但存在基液易提前交聯和殘渣含量不能徹底消除的問題。長慶油田采用低分子胍膠體系壓裂液進行現場回收利用試驗，發現采用處理后的返排液進行重新配液的性能與清水配制的壓裂液相當［25］。李謙定等［27］在胍膠體系中加入新型破膠劑后可有效改善返排液的重復配液性能。蒲祖鳳等［28］于2014 年在傳統胍膠體系壓裂液的基礎上開發了可適用于不同地層溫度的可重復利用壓裂液體系。高虹等［29］采用常規羥丙基胍膠作為增稠劑，通過加入可逆交聯劑及專用溫度穩定劑實現了胍膠壓裂液從凍膠→破膠→凍膠→破膠態的可逆轉化，重復利用效果良好。

對于胍膠壓裂返排液，其中的殘余交聯劑硼遇到堿時會使羥丙基胍膠提前交聯，致使體系基液黏度增加，泵送速率和壓裂效果降低，從而不利于返排液的二次配制，故在返排液處理時需將其除去。陳馥等［30］針對殘余破膠劑硼篩選出了甘露醇、木糖醇和葡萄糖酸鈉3 種高效配體，在返排液中加入這幾種絡合劑便可有效掩蔽掉硼，從而消除其對返排液二次配液性能的影響。張永康等［31］用臭氧對胍膠壓裂返排液進行氧化預處理，采用樹脂螯合吸附法去除返排液中的殘余硼交聯劑，除硼后的胍膠壓裂返排液具有良好的重復利用效果。

2.2.2 清潔壓裂液

黏彈性表面活性劑溶液是一種清潔壓裂液（VES），斯倫貝謝公司于1977年首先將其應用于壓裂液中。其顯著特點是無聚合物、作業殘渣較少，返排率高，地層傷害小，攜砂能力強及可回收循環使用［32］。魯大麗等［33］采用陽離子雙子黏彈性表面活性劑和KCl 制備了一種VES，并用于回收再配液研究。結果發現回收前后的表面活性劑結構未發生變化，仍具有良好的彈性性質，黏度保持良好。

VES的另一個特點是無需交聯劑，液態稠化劑遇水混合即可快速稠化攜砂，滿足現場連續混配施工。由于其在地層中遇到原油或地層水便可發生破膠作用，故返排時無需添加破膠劑，這一技術特點特別適合于水平井及叢式井提速提效和大規模工廠化作業需求。2012—2017年，該壓裂液體系在長慶區域累計推廣應用200 口水平井，節水降耗效果顯著，取得了較好的措施效果［34］。Dai 等［35］將VES 壓裂返排液用于驅油研究，發現通過向含有VES的返排液中加入α-烯烴磺酸鹽（AOS）后具有良好的驅油效果，這也為VES返排液的重復利用開辟了一條新的途徑。可以預見，VES的獨特性將使其今后在低滲透油氣田大規模清潔化生產改造中具有廣闊的應用前景［34］。然而，其使用成本仍然較高［36-37］，而且熱穩定性較差，無法用于高溫地層和干氣藏，這也是VES 壓裂液體系研發中迫切需要解決的關鍵問題［38］。

2.2.3 改性聚合物

李小玲等［39-40］通過對聚丙烯酰胺分子改性合成了一種具有表面活性特征的多效高分子聚合物（EM50）。EM50 結合了聚合物和清潔壓裂液的優勢，具有低成本、低傷害、返排性好、可連續混配及可重復利用等優良性能，已在蘇里格氣田成功應用于工廠化作業78 口直井，回收再利用率達到92.5%，取得了較好的改造效果。石家瑞等［41］合成了一種聚合物稠化劑，并通過對破膠劑和交聯劑等化學添加劑的篩選優化使該聚合物壓裂返排液實現二次利用。丁雅勤等［42］以一種具有表面活性的多效丙烯酰胺共聚物增稠劑為主劑制備的可回收壓裂液體系不僅具有良好的耐溫抗剪切性能和攜砂性能，而且可以重復利用。采用該壓裂液施工300 余口井，累計注入100 余萬立方米，返排液經簡單處理后便可再次配液使用，極大地緩解了蘇里格氣田壓裂用水短缺的難題。王所良等［43］以部分水解聚丙烯酰胺、氟碳表面活性劑、小分子陽離子聚合物及有機金屬交聯劑為原料制得一種可回收壓裂液體系，在破膠液中添加0.12%穩定劑即可作為配液水重復利用。破膠液配制壓裂液的各項性能滿足現場壓裂施工的要求。

2.2.4 滑溜水體系

滑溜水是頁巖氣壓裂開發過程中使用的主要壓裂液體系，而減阻劑是滑溜水壓裂液體系的核心助劑，其性能直接決定了滑溜水壓裂液體系的應用效果。然而，常規減阻劑的耐鹽性較差，難以滿足高礦化度水配液的要求，這在很大程度上限制了滑溜水壓裂返排液的重復利用。

劉寬等［44］合成的疏水締合聚合物抗鹽型減阻劑的減阻和抗鹽效果均好于聚丙烯酰胺類減阻劑，其返排液可重復利用，采用返排液重復配制的滑溜水體系的減阻性能良好。劉友權等［45］開發的可回收滑溜水體系中的減阻劑突破了傳統減阻劑相對分子質量高的束縛，黏均相對分子質量僅為160萬，降低了滑溜水對儲層的傷害。由于在減阻劑分子鏈上引入陽離子官能團，使得滑溜水具有良好的耐鹽性能。該滑溜水具有摩阻低、速溶、返排效果好、可回收再利用及無毒等特點，技術性能達到國際先進水平。面對目前非常規油氣開發成本高且環保壓力大的問題，開發減阻性能優異、對儲層傷害低且能重復利用的環保型“智能高分子”減阻劑將是未來的研究重點。

2.3 返排液回用處理技術

2.3.1 處理工藝

針對油氣田壓裂返排液的特點，目前常用的處理工藝包括混凝法、鐵/碳微電解法、生物法、中和作用及活性炭吸附法或者聯合處理工藝等，如氧化－絮凝－電解－過濾/吸附聯合處理工藝。這些工藝可有效去除返排液中的COD 及懸浮物等［2］。樊慶緣等［46］向聚合物壓裂液體系中添加高價陽離子屏蔽劑，提高了體系的耐鹽性能，使現場返排液僅需要簡單快速的過濾處理即可滿足水質要求。針對井場末端液體回收處理難題，何明舫等［47］開發了以混凝沉淀－過濾殺菌－污泥脫水為主體的壓裂返排液精細處理工藝。2014 年在蘇里格氣田現場試驗62 口井，累計回收處理返排液32 980 m3，實現重復利用率超過70%，取得了顯著的社會經濟效益。

袁學芳等［22］針對組成復雜、浮油和高價金屬離子含量高、酸性強的塔里木油田酸化壓裂返排液，提出了過濾－化學沉淀－絮凝沉降－壓裂液配制的處理工藝。高燕等［48］通過兩級氧化－混凝法處理破膠液，再利用靜置過濾后得到的清液配制胍膠壓裂體系。喻曉林等［49］開發了水質調節－混凝沉淀－精細過濾的返排液處理工藝，采用該工藝處理后的返排液二次配制的胍膠壓裂液完全滿足現場壓裂要求，實現了返排液的循環利用。何煥杰等［50］開發了壓裂返排液復合混凝－過濾－吸附凈化處理及配液工藝，在去除有害成分的同時可嚴格控制引入干擾離子，保留有效成分。該工藝在涪陵頁巖氣示范區的23個平臺進行了推廣應用，累計處理壓裂返排液超過70 000 m3，重復利用率大于93.5%。楊博麗［51］優化形成了壓裂返排液在線連續處理技術，現場先導性試驗23 井次，回收返排液4 469 m3，取得了顯著的社會和經濟效益，為國內壓裂返排液環保處理技術的創新發展提供了借鑒。

2.3.2 處理裝置

返排液的處理工藝離不開配套的處理裝置。劉立宏等［52］設計并研制了針對壓裂返排液回收再利用的移動式處理裝置。采用該裝置處理的返排液與稠化劑具有很好的兼容性，并且可以實現對清潔壓裂液和胍膠壓裂液返排液的達標處理。向洪等［53］設計并研發了一套可移動撬裝式污水處理裝置。采用該裝置處理后的返排液再重復配制低濃度胍膠壓裂液時，其性能并沒有發生明顯變化，完全能滿足現場施工需求，有效解決了吐哈油田體積壓裂用水及返排液量大，處理成本高的難題。

3 小結與展望

壓裂返排液重復利用技術研究雖然取得了一定的進展，但目前常用的可回收壓裂液體系的抗鹽性能普遍還是不理想，往往需要用大量的清水進行稀釋，這就導致返排液的回用比例不高。常規的處理回用工藝不涉及脫鹽，隨著回用次數的增多，返排液中的鹽濃度、COD等會累積，配液性能下降，造成回用成本越來越高。簡單處理后回用工藝整體跟目前的填埋場垃圾滲濾液濃水回灌類似，能解燃眉之急，但是長期而言，依然存在風險。進入開發后期，回用需求會逐漸減小直至消失，故大量剩余壓裂返排液最終還是需要進行深度處理達標后進行他用或外排，比如用于鉆井用水、項目生產配藥用水、制磚生產用水、車間地面沖洗用水等，剩余部分再安全排放。

雖然返排液重復利用技術還存在許多問題和不足，但無論從成本還是從環保考慮，返排液的重復利用都是未來油氣田工業的發展趨勢，而低成本可回收壓裂液體系的研發將是該領域的研究熱點。