K7[Ni(H2O)W11BO39]/PANI/V2O5復合材料的制備及其光催化性能

李 英，單秋杰，陳 林，陳 偉

（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161000）

隨著社會的不斷進步，紡織業和印染業得到突飛猛進的發展，染料的生產量和使用量也不斷增加，全球面臨著染料廢水污染的嚴峻挑戰［1-3］。光催化技術具有高效、安全以及環境友好等優點，在染料廢水的治理領域被廣泛研究［4-8］。雜多酸鹽（POMs）分子結構獨特、電子結構多樣、無毒無害、價格便宜，且具有良好的氧化還原性［9］，以其為催化劑降解廢水中的有機污染物研究備受關注［10-12］；聚苯胺（PANI）具有良好的導電性、水溶性、吸附性，并且性質穩定、價格不高，在水性體系中應用廣泛［13-14］；五氧化二釩（V2O5）是一種導電性能優良的層狀金屬氧化物，在光催化［15］、鋰離子電池［16］、電極材料［17］等方面有著廣泛的實用價值。將導電聚苯胺與金屬氧化物引入多金屬氧酸鹽體系中合成光催化性能優異的三元復合型光催化材料，在性能方面可以產生增強的協同效應。三元復合型材料以多金屬氧酸鹽經典的Keggin結構為基礎，在保證結構不被破壞的同時，改變雜原子和配原子，并對其進行摻雜，通過對摻雜元素進行調整，可以充分發揮各摻雜元素的優點。基于此，本文通過靜電自組裝法將雜多酸鹽、PANI 以及V2O5進行復合，合成一種新的復合材料K7［Ni(H2O)W11BO39］/PANI/V2O5（簡寫為NiW11B/PANI/V2O5），并以此為光催化劑，對龍膽紫染料模擬污染物進行光降解實驗，探討該復合催化劑對龍膽紫染料的降解性能以及影響因素。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：Na2WO4·H2O、硼酸、Ni(NO3)2、無水乙醇、KCl、鹽酸、(NH4)2S2O8、V2O5、苯胺（分析純，市售），實驗用水均為去離子水。儀器：TGL-16C 高速離心機（上海梅香儀器有限公司），202 恒溫干燥箱（上海錦屏儀器儀表有限公司），BJ-3 控溫磁力攪拌器（江蘇省金壇市醫療儀器廠），Nicolet-50X 紅外光譜儀、Lambda Tu-1901 紫外光譜儀（美國PE 公司），S-4300 掃描電子顯微鏡（日本HITACHI 公司），Dmax-IIIC X 射線衍射儀（日本株式會社）。

1.2 催化劑的合成

1.2.1 NiW11B 的合成

稱取Na2WO4·H2O 固體18.15 g，溶于100 mL 去離子水，加入2.5 g 硼酸，待其充分溶解后，用酸調節溶液pH 為6，80～90 ℃攪拌30 min，再調節pH 為5；向溶液中加入0.190 g Ni(NO3)2，調節pH 為5，持續攪拌2～3 h，溫度稍降后過濾；將濾液迅速冷卻至室溫，向其中加入無水乙醇，放置一段時間后再加入少量去離子水，繼續加入KCl 固體12.5 g，不間斷攪拌30 min，冷卻放置過夜；次日抽濾、洗滌后干燥，所得產物為固態NiW11B。

1.2.2 PANI/V2O5的合成

取0.1 mol/L鹽酸溶液50 mL［含5 mmol(NH4)2S2O8］加入250 mL 三頸燒瓶中，加入0.2 g V2O5，超聲處理30 min，不斷攪拌，同時加入0.1 mol/L 鹽酸溶液50 mL（含5 mmol 苯胺），將其放入冰水浴中反應聚合5 h，抽濾、洗滌后干燥，所得產物為固態PANI/V2O5。

1.2.3 NiW11B/PANI/V2O5的合成

稱取0.2 g PANI/V2O5固體，用20 mL 去離子水溶解，超聲處理30 min，用0.1 mol/L 鹽酸溶液調節pH 為3，加入0.01 mol/L NiW11B 溶液30 mL（溶劑中乙醇和蒸餾水比例為1∶1），不斷攪拌，冷凝回流5 h；反應結束后冷卻至室溫，超聲處理5 min，抽濾、洗滌后干燥，所得產物為NiW11B/PANI/V2O5。

1.3 光催化實驗

量取5 份100 mL 染料水溶液樣品，加入定量的催化劑，超聲分散（放置在黑暗處連續攪拌15 min）后，在紫外光源下進行照射，每間隔15 min 取樣進行分析（用分光光度計在染料最大吸收波長580 nm 處測量吸光度），按照下式計算脫色率：

式中：A0、At分別表示染料的初始、反應后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜

由圖1b 可知，976 cm-1處是W—Od的伸縮振動峰；882 cm-1處是W—Ob—W 的反對稱伸縮振動峰；789 cm-1處是W—Oc—W 的反對稱伸縮振動峰；490 cm-1處是B—Oa的吸收峰；3 440、1 640 cm-1處是—OH的伸縮振動和彎曲振動吸收峰。

由圖1c 可知，617、827 cm-1處是V2O5中釩氧鍵的特征吸收峰。

由圖1a 可知，在941、839、801、500 cm-1處分別出現了W—Od、W—Ob—W、W—Oc—W、Ni—Oa的Keggin型雜多酸的特征吸收峰［18］，表明NiW11B/PANI/V2O5的Keggin 結構骨架未遭到破壞。1 578.23、1 498.45、1 311.25、1 123.43 cm-1處出現了聚苯胺的特征峰，與本征態PANI 相比，PANI/V2O5特征峰位置發生紅移，峰強度增加，這是由于復合后基團穩定性降低，PANI鏈中的H 與V2O5表面的O 形成氫鍵，化學鍵的極化程度提高［19-20］。827、601 cm-1處沒有出現V2O5的特征峰，說明V2O5已被PANI與NiW11B 覆蓋，證明NiW11B 與中間體PANI/V2O5成功復合。

2.1.2 XRD

由圖2 可看出，NiW11B/PANI/V2O5分別在8.86°、19.87°、28.79°、44.36°處有較強的衍射峰，對比張富民等［21］的研究結果可以看出，在NiW11B/PANI/V2O5中Keggin 型雜多酸結構依然存在；在28.89°、36.88°、44.12°處出現了V2O5的衍射峰，與V2O5的標準XRD譜圖［22］基本一致，屬于正交晶型的V2O5，保持了特有的高催化活性。三元復合材料譜圖中既出現了雜多酸的衍射峰，也出現了聚苯胺和V2O5的衍射峰，說明NiW11B 已與PANI/V2O5復合成功。

根據公式ScherrerD=0.89/Bcosθ（其中，D為晶粒粒徑，λ=0.154 nm，B為衍射峰的半高峰寬，θ為布拉格衍射角）可計算出催化劑的粒徑。由于材料中的晶粒大小并不完全一樣，所得結果（1.43 nm）實為不同大小晶粒粒徑的平均值。因為所測粒徑尺寸屬于納米級別，具有大的比表面積，能提高對光的吸收率，增強光的催化活性。

2.1.3 XPS

由圖3 可知，34.23 eV 處是W4f 的特征峰；269.23 eV 處是C1s 的特征峰；393.08 eV 處是N1s 的特征峰；516.41 eV 處是V2p 的特征峰；522.17 eV 處是O1s 的特征峰；855.92 eV 處是Ni2p 的特征峰；194.11 eV 處是B2p 的特征峰。O1s 是復合材料表面的吸附氧和氧化物中的晶格氧，V2p 是載體V2O5中的釩元素。由此可以確定合成的復合材料是NiW11B/PANI/V2O5。

2.1.4 SEM

由圖4 可以看出，復合材料分布較均勻，晶型規整有序，但是存在團聚現象。出現這一問題的原因可能是在非均相條件下，V2O5分散在苯胺的鹽酸溶液中時發生團聚（未能均勻分散）。

2.1.5 EDS

由表2 和圖5 可以看出，實驗測得結果所包含元素與催化劑中元素組成基本一致，主要由C、O、V、W、N、B、Ni等元素組成。

表2 NiW11B/PANI/V2O5中各元素組成

2.1.6 紫外光譜

由圖6b 可知，190 nm 處為Od→W 荷移躍遷時產生的吸收峰；230 nm 處為Ob/Oc→W 荷移躍遷時產生的吸收峰，由此可知，NiW11B/PANI/V2O5仍保持Keggin結構；V2O5的吸收峰從280 nm 處紅移到330 nm 處，被多酸的吸收峰覆蓋，使可見光響應范圍增大，光催化活性大幅提高；在460、840 nm 處出現新的吸收峰，該峰為摻雜態聚苯胺產生的吸收峰。紫外能隙圖中，NiW11B/PANI/V2O5的紫外能隙為1.90 eV，低于V2O5本身的紫外能隙（2.62 eV），所以電子躍遷所需能量減小，光催化氧化反應更容易進行，NiW11B/PANI/V2O5具有較高的催化活性。

2.1.7 N2吸附-脫附

由圖7 可知，NiW11B/PANI/V2O5的N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型吸附曲線［23］，該曲線并未完全重合，而是形成了環狀回路的H3 型滯后環。曲線在相對壓力0.2～0.8 時基本趨勢平緩，具有介孔材料的結構特征。NiW11B/PANI/V2O5的孔徑為38.11 nm，屬于介孔材料，比表面積較大，為31.16 m2/g，在光催化反應過程中能提供大量光反應活性位點，提高了光反應效率。

2.2 龍膽紫脫色率的影響因素

2.2.1 pH

由圖8 可以看出，pH 為2 時龍膽紫脫色率最高（78.10%）。因此龍膽紫溶液pH 選擇2。

2.2.2 NiW11B/PANI/V2O5用量

由圖9 可以看出，當NiW11B/PANI/V2O5的用量為0.08 g 時，龍膽紫的脫色率達到最高（83.69%）。因此，NiW11B/PANI/V2O5用量選擇0.08 g。

2.2.3 龍膽紫溶液初始質量濃度

由圖10 可以看出，在龍膽紫溶液初始質量濃度為15 mg/L 時，脫色率最高（91.35%）。因此，龍膽紫溶液初始質量濃度選擇15 mg/L。

2.2.4 催化劑

由圖11 可以看出，在降解龍膽紫的優化條件下，當時間為180 min 時，NiW11B 的脫色率為51.29%，PANI/V2O5的脫色率為30.11%，NiW11B/PANI/V2O5的脫色率為91.35%。因此，NiW11B/PANI/V2O5具有最好的降解效果。

2.2.5 光源

在NiW11B/PANI/V2O5降解龍膽紫的優化條件下，分別在太陽光、30 W 紫外燈以及避光條件下進行實驗：先在暗處攪拌15 min，以消除催化劑本身吸附-脫附的影響，每間隔15 min（持續反應180 min）取5 mL上層清液，離心處理后用分光光度計測量吸光度，最后計算脫色率，結果如圖12所示。

由圖12 可以看出，太陽光下的降解效果比紫外燈下好，這是因為太陽光中包含紫外光和可見光，催化劑在可見光下的吸收光區擴大，提高了對太陽光的利用率，增強了催化劑降解染料所需能量；暗處避光的NiW11B/PANI/V2O5在龍膽紫溶液達到吸附-脫附平衡后還會降解，原因可能是金屬氧化物本身具有氧化性，可以使龍膽紫溶液繼續降解。

2.2.6 光催化循環實驗

由圖13 可以看出，NiW11B/PANI/V2O5在連續循環使用3 次后龍膽紫的脫色率分別為90.29%、80.00%、69.00%。循環使用次數越多，催化劑對龍膽紫的脫色率越低。催化性能逐漸降低，原因可能有：（1）NiW11B/PANI/V2O5回收時會有部分固體催化劑溶解在溶劑中，導致催化劑總質量不斷減少；（2）NiW11B/PANI/V2O5多次使用并清洗后，仍有部分有機物分子覆蓋在表面，使其接受光電子的能力降低，活性降低。總體來看，NiW11B/PANI/V2O5可重復使用，并且效果較好，具有很好的實用價值。

3 結論

（1）在龍膽紫初始質量濃度為15 mg/L，pH 為2，NiW11B/PANI/V2O5用量為0.08 g時，180 min內龍膽紫的脫色率達到91.35%。

（2）在優化條件下，催化劑的催化活性大小順序為NiW11B/PANI/V2O5、NiW11B、PANI/V2O5。

（3）循環使用3 次后，NiW11B/PANI/V2O5仍然能夠保持良好的穩定性和催化活性。該復合材料具有優異的研究潛力和應用價值，有望成為一種實用、高效的光催化劑。