劉 娜，王文科，馬海生，韓廷振，劉建軍，章新山，劉占軍，張勇松

（秦皇島天鼎化工有限公司，河北 秦皇島 066000）

腐植酸（HA）是指動植物的遺骸在自然界中經過微生物降解和轉化以及一系列化學反應而形成的一類大分子有機物，是地球上大量存在的天然有機物質之一，主要存在于風化煤、土壤、低階煤、水體、河湖沉積物中［1-2］。

腐植酸已廣泛應用于農業、工業、醫學、環境保護等各個領域［1］，對人們的生產生活有很多積極的影響。腐植酸類物質在農業方面，主要用作肥料，腐植酸肥料能促進農作物對養分的吸收，從而促進農作物生長，提高糧食產量；可作土壤改良劑，能改良土壤，提高地溫，增強土壤的保水與透氣能力，改善農作物的生態環境；還可作多功能除草劑、蔬菜生理病預防劑等［3-4］。

風化煤是腐植酸的主要來源之一，在自然狀態下，風化煤中的腐植酸會與鈣、鎂、鐵、鋁等形成不溶性物質，活性腐植酸含量低，若直接使用，效果差，通常需對其進行活化處理，改變分子結構，降低分子量，提高活性［5-6］。因此，研究風化煤中腐植酸的活化工藝從而提高其活性，對促進風化煤的資源化利用具有重要的現實意義。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

w（P2O5）為48%的濕法磷酸，秦皇島華瀛磷酸有限公司；硝酸、濃硫酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；重鉻酸鉀基準試劑、硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉指示劑，分析純，天津市光復發展有限公司。

1.2 實驗儀器

水浴恒溫振蕩器及通用實驗儀器。

1.3 風化煤腐植酸活化方法

稱取適量的風化煤，按一定比例加入濕法磷酸與硝酸，邊攪拌邊加熱至一定溫度，反應一段時間后，經過濾、洗滌、干燥，得到活化處理的風化煤。采用單因素實驗方法研究濕法磷酸與硝酸體積比、濕法磷酸與硝酸混合物用量、反應溫度及反應時間等條件對風化煤中水溶活性腐植酸含量的影響。

1.4 水溶活性腐植酸含量的測定方法

稱取試樣1 g（精確到0.000 2 g）于250 mL 三角瓶中，加入蒸餾水100 mL 潤濕樣品，在三角瓶口放一小漏斗，置于（100±1）℃的水浴中（溫度達不到時，加適量甘油調節），加熱提取2 h，每隔30 min 搖動一次，使樣品全部沉下。2 h 后取出三角瓶，冷卻到室溫，將提取液及殘渣全部轉移至250 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻。用中速定性濾紙干過濾，棄去最初約10 mL濾液，準確吸取濾液25.00 mL 于250 mL 三角瓶中，用移液管準確加入0.4 mol/L 重鉻酸鉀溶液5.00 mL 和濃硫酸15 mL，于（100±1）℃水浴中加熱氧化30 min，取下冷卻到室溫，用蒸餾水稀釋到100 mL 左右，冷卻后加3滴鄰菲羅啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至磚紅色。同時做空白實驗。

水溶活性腐植酸質量分數按（1）式計算：

式中V1——滴定試樣濾液所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；

V0——滴定空白所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；

c——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L；

M——碳摩爾質量的1/4，與1.000 mol/L 硫酸亞鐵銨標準溶液1 mL相當的碳的質量，3 g/mol；

Rc——腐植酸的含碳比，褐煤和低變質程度煙煤為0.59，風化煤為0.62；

m——試樣質量，g。

2 實驗結果及分析

2.1 濕法磷酸與硝酸體積比對水溶活性腐植酸含量的影響

稱取適量風化煤，加入不同體積比的濕法磷酸與硝酸混合物，濕法磷酸和硝酸混合物總量與待活化風化煤質量比為3∶1，邊攪拌邊加熱至50 ℃，反應30 min后，過濾、洗滌、干燥，得到活化處理的風化煤，并檢測其中水溶活性腐植酸含量，結果見表1。

表1 濕法磷酸與硝酸體積比對水溶活性腐植酸含量的影響

由表1可以看出，用體積比不同的濕法磷酸與硝酸混合物對風化煤中腐植酸活化處理后，其中水溶活性腐植酸含量各異。當濕法磷酸與硝酸的體積比為1∶1時，活化效果較佳，水溶活性腐植酸含量較高。當濕法磷酸添加量較少時，不能使腐植酸與鈣、鎂、鐵、鋁等形成不溶性物質的反應逆向進行，所以活化效果較差。當濕法磷酸含量較多時，硝酸含量較少，氧化性較弱，活化效果亦較差。綜上所述，濕法磷酸與硝酸體積比為1∶1時，對風化煤中腐植酸的活化效果最佳，w（水溶活性腐植酸）為3.25%。

2.2 濕法磷酸和硝酸混合物與待活化風化煤質量比對水溶活性腐植酸含量的影響

稱取適量風化煤，加入濕法磷酸與硝酸體積比為1∶1的混合物，混合物與待活化風化煤質量比不同，邊攪拌邊加熱至50 ℃，反應30 min 后，過濾、洗滌、干燥，得到活化處理的風化煤，并檢測水溶活性腐植酸含量，結果見表2。

表2 濕法磷酸和硝酸混合物與待活化風化煤質量比對水溶活性腐植酸含量的影響

由表2 可知，濕法磷酸和硝酸混合物用量越多，對風化煤中腐植酸的活化效果越好。這是由于單位質量的風化煤分布在較多的濕法磷酸和硝酸的混合物中，有利于腐植酸與鈣、鎂、鐵、鋁等形成不溶性物質的反應逆向進行，而且硝酸濃度大，氧化性強，對腐植酸活化更有益。但是出于經濟成本考慮，選擇濕法磷酸和硝酸混合物與待活化風化煤質量比為3∶1。

2.3 反應時間對水溶活性腐植酸含量的影響

稱取適量風化煤，加入體積比為1∶1的濕法磷酸與硝酸混合物，濕法磷酸和硝酸混合物與待活化風化煤質量比為3∶1，邊攪拌邊加熱至50 ℃，反應一段時間后，過濾、洗滌、干燥，得到活化處理的風化煤，并檢測水溶活性腐植酸含量，結果見表3。

表3 反應時間對水溶活性腐植酸含量的影響

由表3 中可知，反應時間由15 min 增加到60 min，w（水溶活性腐植酸）由3.15%增加到3.77%。隨著反應時間延長，水溶活性腐植酸含量不斷增多。原因在于反應時間越長，活化反應進行得越徹底。綜合考慮經濟成本與工業化，選擇活化反應時間為60 min。

2.4 反應溫度對水溶活性腐植酸含量的影響

稱取適量風化煤，加入體積比為1∶1 的濕法磷酸與硝酸混合物，混合物與待活化風化煤質量比為3∶1，邊攪拌邊加熱至一定溫度，反應60 min后，過濾、洗滌、干燥，得到活化處理的風化煤，并檢測水溶活性腐植酸含量，結果見表4。

表4 反應溫度對水溶活性腐植酸含量的影響

由表4可知，活化反應溫度不斷升高，水溶活性腐植酸含量也不斷增加，活化效果越來越好。反應溫度從25 ℃升高到100 ℃，w（水溶活性腐植酸）從3.02%增加到5.03%。活化反應溫度越高，硝酸氧化能力越強，有利于腐植酸活化的進行。考慮能量消耗，活化反應溫度選擇100 ℃。

3 結論

提高風化煤中水溶活性腐植酸含量具有重要的現實意義。使用濕法磷酸與硝酸混合物對風化煤中腐植酸進行活化處理，最佳工藝參數如下：濕法磷酸與硝酸體積比為1∶1，濕法磷酸和硝酸混合物與待活化風化煤質量比為3∶1，反應溫度為100 ℃，反應時間為60 min；在此工藝條件下活化處理后風化煤中w（水溶活性腐植酸）由0.18%提高到5.03%。