大型熔鹽氯化爐生產實踐

馬 昕，師家安

(1.云南國鈦金屬股份有限公司，云南 昆明 6500512.昆明有色冶金設計研究院股份公司，云南 昆明 650051)

0 引 言

根據反應體系不同，高鈦渣的氯化反應分為熔鹽氯化和沸騰氯化，這是工業制備四氯化鈦最主要的2種生產工藝。我國鈦礦資源具有Ca、Mg含量高的普遍特征，Ca、Mg含量總和超過5 %，不適合采用沸騰氯化法，更適合采用熔鹽氯化爐法，因此，熔鹽氯化在我國得到普遍應用。

熔鹽氯化技術起源于蘇聯，目前，少數國家仍在使用熔鹽氯化法制備四氯化鈦。2000年以后，我國某鈦業和某海綿鈦公司等相繼從某國引進該技術，采用該技術生產四氯化鈦。

熔鹽氯化技術不僅具有適應鈦精礦MgO、CaO含量高的特點，同時，還具有以下優點：

(1)氯化溫度較低(700～800 ℃)，大部分雜質不會因氯化而進入TiCl4，熔鹽本身有凈化TiCl4的作用，獲得的TiCl4雜質含量低，釩、氯、硅、碳等雜質總含量≤2 %；制得TiCl4產物純度達98 %以上，可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO和SiO2等雜質大部分留在熔鹽介質中；

(2)對鈦渣粒度的適應范圍寬廣；

(3)從物料到精四氯化鈦，鈦的回收率高，可達95 %；

(4)反應過程產生的COCl2及CO少，廢氣無爆炸危險。廢氣中Cl2和HCl含量非常小，對環境的影響較小；

(5)石油焦耗量較沸騰氯化爐低，壽命較長。

筆者根據某國引進的熔鹽氯化爐生產過程中不同物料配比方案的實踐，以及工程設計過程中，對熔鹽氯化技術關鍵裝備熔鹽氯化爐的理解，分析生產中不同的物料配比組合方案的單耗、總耗與產出量的關系，找出生產中最合理的物料配比方案配比組合，同時，驗證熔鹽氯化爐正常生產的關鍵因素氯氣進爐速度與實驗時氯氣速度的吻合程度。

1 熔鹽氯化技術

1.1 熔鹽氯化基本原理

鈦渣和石油焦等通過進料裝置送入熔鹽氯化爐內，懸浮在熔鹽介質(主要是NaCl)中。當氯氣以較大的速度通入熔體時，能造成氣流對熔鹽及鈦渣和石油焦的強烈攪動，氯氣流入爐后被分散成細小的氣泡，并逐漸從底部上升到熔體表面，由于表面張力作用，懸浮于熔體中的鈦渣和石油焦粘附于熔體和氯氣泡的界面上，并均勻分散于熔體中，使反應物料之間達到了良好的接觸，鈦渣被氯化生成低揮發性液態和氣態產物，液態產物或熔于熔體中，或與熔鹽形成化學鉻合物，氣態產物則進入氣泡內部，當氣泡上升到熔體界面時即破裂，固態和液態成分大部返回熔體，氣態產物則進入氯化爐爐膛，從氯化爐出口進入收塵冷凝系統，見圖1。

熔鹽氯化反應是在氣(氯氣)、液(熔鹽介質)、固(鈦渣和石油焦等)三態組成的復雜體系中進行，屬于放熱的多相反應。鈦氯化反應主要方程如下所示。

1.2 熔鹽氯化爐簡介

(1)熔鹽氯化爐結構

熔鹽氯化爐由爐底、熔鹽氯化反應區、爐身上部的氣室和爐頂、爐內冷卻噴淋裝置、氯氣送入噴槍、爐料送入裝置、電極循環水冷卻系統和壓縮空氣吹掃系統等部分組成。

圖1 熔鹽氯化工藝流程示意圖Fig.1 Flowsheet of salt chlorination process

(2)熔鹽氯化爐工藝操作參數

某鈦業公司現有熔鹽氯化爐運行的基本工藝參數見表1。

表1 熔鹽氯化爐基本工藝參數Tab.1 Basic process parameters of a salt chlorinator

2 影響熔鹽氯化爐生產能力關鍵因素

通過對熔鹽氯化爐生產過程及鈦渣氯化的反應機理分析，影響熔鹽氯化爐生產的因素眾多，不僅有物理方面的，也有化學方面的。

熔鹽氯化爐結構是熔鹽氯化的關鍵所在，在熔鹽氯化爐的爐型和結構尺寸決定以后，物料平衡、熱能平衡、熔體動力學特征和物料特性等因素是影響熔鹽氯化爐生產能力的關鍵。而物料特性是決定物料平衡、熱能平衡、熔體動力學特征的關鍵因素。

在生產實踐中，為了生產的穩定、操作安全、保證產能，往往需要根據采購物料(主要是高鈦渣)的特性，對生產主料和輔料配比做適當調整，用最優的物料配比來保證正常生產，保證熔鹽氯化爐的產出量。

熔體動力學最主要的特征是攪拌強度，一定范圍內的攪拌強度是決定傳質速度的主要因素，而氯氣流動能是決定反應物料攪拌強度的關鍵。隨著攪拌強度加強，氯氣在溶體擴散邊界層厚度變小，促使氯氣在熔鹽內擴散速度增大，鈦渣氯化反應速度增大，傳質速度也加快，反之亦然。可見氯氣加入量與氯氣入爐速度的大小選擇非常重要，它是決定氯化反應的強度。揣流是一種效率特別高的對流傳質方式，在湍流所及的區域內傳質速度很快，因此，要造成熔體能以湍流形式在爐內強烈循環，使鈦渣和石油焦周圍熔體膜與氣泡之間過渡層的傳質阻力減小，氯氣入爐速度非常關鍵。

氯氣入爐速度太小會在熔鹽氯化爐反應區底部出現二氧化鈦的沉積，使氯化率降低，根據小試和摸擬試驗的結果證明氯氣入爐速度為15～20 m/s，能保證氯氣流對熔體有較大的攪拌強度。在熔鹽氯化爐設計中除對氯氣入爐速度有要求外，氯氣入爐位置的選擇也很關鍵，氯氣管入爐噴口通常設置在熔鹽氯化爐反應區下部。

3 實例分析

3.1 主輔物料不同配比方案實踐及分析

當爐型及結構尺寸確定以后，熔鹽氯化爐正常生產對物料的適應性可以通過不斷地摸索，不斷地實踐來尋找最合理的不同物料的配比方案。表2為某鈦業在不同產能狀態下的物料加入量及四氯化鈦產出量生產實踐，從表2可以看出，爐型及結構尺寸確定以后，熔鹽氯化爐的生產能力可以在一定范圍內做適當調整，以滿足市場不同的需求。

某海綿鈦公司從國外引進的熔鹽氯化爐，其生產能力原設計為100～130 t/d，根據實際情況可以在120～150 t/d之間調整，實際的四氯化鈦產出量與原設計產能并沒有完全一致，有一定的潛能可以挖掘，見表2。

表2 不同產能狀態的物料加入量及四氯化鈦產出量一覽表Tab.2 Feedstock amounts and titanium tetrachloride outputs in different capacities

3.2 不同物料配比下加入物料的單耗和總耗

物料單耗分別為各物料加入量與四氯化鈦產出量之比，物料總耗為加入物料總與四氯化鈦產出量之比：

單耗=物料加入量/四氯化鈦產出量；采用公式(1)表示：

Wq=W/QW

(1)

總耗=∑物料加入量/四氯化鈦產出量；采用公式(2)表示

WQ=∑W/QW

(2)

式中：

Wq——物料加入量單耗；

W——為物料加入量，t/d；

Qw——為四氯化鈦產出量，t/d；

根據表2不同產能狀態的物料加入量及四氯化鈦產出量，通過式(1)、式(2)計算出物料不同配比下的單耗和總耗，計算結果詳見表3。

表3 不同產能狀態的物料單耗、總耗及四氯化鈦產出量一覽表Tab.3 Unit and total material consumptions and titanium tetrachloride outputs in different capacities

3.3 不同物料配比方案與產能關系分析

從表3可見，方案1生產能力120 t/d時，總耗最高，但氯氣單耗最低；方案3生產能力140 t/d時，總體單耗最低，四氯化鈦實際產出較高，綜合來看此方案最佳。

從生產方面來看，方案3是最經濟的物料配比方案，生產能力不僅高達140 t/d，而且四氯化鈦實際產出量也高達145.25 t/d，四氯化鈦實際產出量比原設計時的130 t/d提高至111.7 %，整整提高了11.7 %。

從四氯化鈦的產出量來看，方案4生產能力最大，達到150 t/d，四氯化鈦實際產出量也高達155.08 t/d，但其高鈦渣和石油焦單耗也相應的有所提高，當然這個方案氯氣加入量單耗僅次于方案1，為次低。從經濟的角度可以看出這個方案也是1個備選的生產方案，其特點是四氯化鈦實際產出量最高，比原設計時的130 t/d提高至119.3 %，提高了19.3 %。

3.4 不同物料配比下氯氣入爐速度分析

現有熔鹽氯化爐氯氣噴槍噴管規格為φ76×8，分別設置在爐體反應區下部，共四根，噴入位置為反應區底部。

氯氣噴槍噴管內徑：

di=76-16=60 mm

氯氣入爐速度：

(3)

式中：

M——氯氣流量，t/d；

γ——標況下氯氣密度，kg/m3，2.1 kg/m3；

p——氯氣絕對壓力，MPa，0.28 MPa

di——氯氣噴槍噴管內徑，mm

通過式(3)計算出不同配比方案下氯氣入爐速度，見表4。

表4 不同產能狀態下氯氣入爐速度一覽表Tab.4 Speeds of chlorine feeding into chlorinators in different capacities

通過表4可以看出，引進的熔鹽氯化爐氯氣入爐速度與實驗數據15～20 m/s基本吻合，其誤差為實驗與工程應用放大時工況不完全一致產生的，符合實驗與應用放大基本規律。

4 結 語

通過對影響熔鹽氯化爐生產能力因素的分析，找出影響熔鹽氯化爐四氯化鈦生產能力的關鍵因素。

通過分析各物料配比方案物料的單耗和總耗，找到熔鹽氯化爐生產較佳的物料配比方案，以保證熔鹽氯化爐四氯化鈦的產能。

通過分析各物料配比方案氯氣的加入量，通過計算，可以發現氯氣入爐速度基本與實驗數據相吻合。

在爐型及結構尺寸確定以后，為了保證生產的經濟性不僅要考慮產能，還要考慮單耗、總耗和氯氣入爐速度，只有綜合考慮氯化爐的生產能力與物料配比的合理性，才能實現氯化爐生產經濟性、可操作性，產能實現最大化。