全自動石墨儀消解-原子熒光法測定農產品中砷和汞

張惠賢，崔文文，劉菊香，姚晶晶，王明銳，路 磊，王愛華

（1.湖北省農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所/農業農村部農產品質量安全風險評估實驗室/農產品營養品質與安全湖北省重點實驗室，武漢 430064；2.武漢市江夏區農業農村局，武漢 430200）

隨著人民生活水平的提高，中國食品消費的第一需求開始由“吃得飽”向“吃得好”轉變，質量安全問題顯得尤為重要。由于環境污染導致的農產品中重金屬污染問題引起了廣泛的關注。重金屬具有毒性大、殘留性高、不易降解等特點，其中砷和汞是農產品中關注最多的重金屬。水、大氣和土壤中的重金屬能夠在食物鏈中不斷積累、傳遞，最終通過農產品進入人體［1，2］，危害人類健康。

為防止食品中的重金屬污染危害人類健康，中國制定了不同農畜產品中重金屬污染物限量標準，如GB 2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》中規定了不同農產品中砷和汞的限量值，同時各國政府部門對食品中重金屬限量不斷地修改和降低，這對重金屬的分析提出了更高的要求。因此，有必要發展高選擇性、高靈敏度以及高通量的農產品中砷、汞同時檢測的新技術和新方法，以應對日益苛刻的殘留限量標準和市場監測要求，保障消費者的身體健康。

用于農產品等生物樣品消解的方法主要有微波消解［3］、壓力罐消解法和電熱板消解法［4］。這些方法在實際工作中存在費時、費力、試劑消耗量大、隨機誤差大等問題。全自動石墨儀消解法基于濕法消解的原理并采用石墨加熱體，將復雜的試驗步驟程序化，能夠實現加酸、混勻、高低溫消解、趕酸和定容等消解過程的全自動化，解決了其他消解方法存在的問題。

砷、汞常用的檢測方法有電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）［5］、石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）［6］、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）［7］、氫化物發生-原子熒光光譜法（AFS）等［8，9］。GFAAS在測定時需要加入基體改進劑，操作繁瑣。ICPAES 在測定砷、汞時靈敏度較低。ICP-MS 儀器昂貴，應用受限。原子熒光光譜法具有靈敏度高、檢出限低、選擇性高等優點［10］。本研究采用全自動石墨儀消解-原子熒光法檢測農產品中的砷、汞，并將所建立的方法用于20 個農產品中砷、汞風險監測，取得了較好效果。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與試劑

DTI-60T Ⅱ全自動石墨消解儀（湖北鼎泰高科有限公司）；雙道同測原子熒光光度計（北京吉天有限公司）；AAE100 型電子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。

硝酸、過氧化氫、硫脲、氫氧化鉀、硼氫化鉀等試劑均購自上海國藥試劑有限公司；所用水為去離子水。所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解內罐均需以硝酸溶液浸泡24 h，用水反復沖洗，最后用去離子水沖洗干凈、備用。

水中汞標準物質（100 mg/L）購自壇墨質檢標準物質中心；砷標準物質（1 mg/L）購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

國家標準物質GBW10018（GSB-9）雞肉，GBW10015（GSB-6）菠菜購自地球物理地球化學勘探研究所。GBW（E）100348a 大米粉成分分析標準物質購自鋼研納克檢測技術股份有限公司。

1.2 標準溶液的配制

硫脲溶液的配制，稱取8 g 硫脲，溶解于1 L 5%（V/V）鹽酸溶液中。砷、汞混合標準溶液配制，分別準確吸取1 mL 水中汞標準物質（100 mg/L）和砷標準物質（1 mg/L）至1 L 容量瓶中，利用硫脲溶液定容至刻度。砷、汞標準系列溶液配制，準確吸取砷、汞混合標準溶液用硫脲溶液配制成系列標準溶液，汞的濃度為0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 μg/L，砷的濃度為0、2、5、10、15、20 μg/L。

1.3 儀器工作條件

光電倍增管負高壓270 V；汞燈電流30 mA；砷燈電流60 mA；載氣流量300 mL/min；屏蔽器流量800 mL/min；原子化器高度8 mm。

1.4 樣品處理

稱取0.500 g（精確到0.001 g）均質化的農產品樣品于消解罐內，放入全自動石墨消解儀中，設置加酸升溫程序，儀器自動完成加酸、混合、加熱、趕酸、定容等消解程序。樣品管中加入8 mL 硝酸，2 mL 雙氧水，76%振幅混勻1 min，架子高度100%，預消解過夜；預消解完畢，加熱至160 ℃，保持90 min，架子高度0%；消解完畢，冷卻，硫脲溶液定容至25 mL。

2 結果與分析

2.1 樣品前處理條件優化

以國家標準物質GBW10018（GSB-9）雞肉為考察對象，優化前處理條件，該標準物質中砷的含量為0.109±0.013 mg/kg，汞含量為3.6±1.5 μg/kg。

2.1.1 消解體系的影響 分別選取硝酸-雙氧水、硝酸、硝酸-高氯酸3 種消解體系進行消解，確定最佳消解體系。不同消解體系測定結果見表1。由表1 可知，硝酸消解體系中，消解過程產生了較多的氮氧化物，氮氧化物殘留致使汞測定結果偏低，砷的測定值在允許誤差內；硝酸-高氯酸消解體系中，消化液砷、汞的測定值與標準物質的真值相差較大；硝酸-雙氧水體系消解的溶液中砷、汞測定值分別為0.110 0和0.003 7 mg/kg，測定結果接近標準物質的真值，因此選擇硝酸-雙氧水消解體系進行后續消解。

表1 不同消解體系測定結果

2.1.2 硝酸與雙氧水比例的影響 當消解酸總體積為10 mL 時，研究硝酸與雙氧水比例分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1 和5∶1（V/V）對消解效果的影響，結果見表2。由表2 可知，硝酸與雙氧水的比例為1∶1、2∶1 和3∶1 時，由于硝酸濃度較小，消解不完全，砷、汞測定值偏低；硝酸與雙氧水比例為5∶1 時，由于硝酸濃度較大，產生較多氮氧化物使汞測定結果偏低；硝酸與雙氧水比例為4∶1 時，不僅可以有效抑制氮氧化物的產生，且樣品能夠消解完全，測得砷、汞的結果與標準物質的真實值接近，因此選擇10 mL，比例為4∶1 的硝酸-雙氧水混合溶液。

表2 不同比例硝酸與雙氧水測定結果

2.1.3 消解溫度的影響 消解溫度是影響消解效率的重要因素，不同溫度影響結果見表3。由表3 可知，當消解溫度為140 ℃時，樣品消解不完全，測得砷和汞的值均低于標準物質真值；消解溫度為180和200 ℃時，測得的汞含量偏低；消解溫度為160 ℃時，測得汞的含量與標準物質的真實值接近。因此，選擇160 ℃為消解溫度。

表3 不同消解溫度測定結果

2.1.4 消解時間的影響 不同消鮮時間測定對消解效率的影響見表4。由表4 可知，消解時間為60、70和80 min 時消解不完全；消解時間為100 min 時，消解溶液蒸干，影響消解效果；當消解時間為90 min時，消解完全，測得消解液中砷、汞的含量與標準物質的真實值接近，因此選擇消解時間為90 min。

表4 不同消鮮時間測定結果

2.2 線性方程、檢出限

采用雙道同測原子熒光光度計檢測砷和汞，以峰面積對質量濃度進行線性回歸。汞的標準曲線為y＝3 188.236 0x-16.682 0，線性范圍為0～2.0 μg/L，相關系數r為0.999 8，檢出限為0.005 μg/L；砷的標準曲線為y＝124.074 2x+186.422 6，線性范圍為0～20 μg/L，相關系數r為0.999 0，檢出限為0.004 μg/L。

2.3 方法準確度驗證

將國家有證標準物質雞肉、菠菜及大米粉成分分析標準物質按照優化前處理條件進行處理，對建立方法的準確度進行驗證，分析結果見表5。由表5可知，汞的測定相對誤差在2.8%～7.5%，相對標準偏差在2.3%～4.3%；砷的測定相對誤差在0.4%～1.2%，相對標準偏差在1.7%～2.7%，標準物質的砷、汞測定值均與其真值接近，測定結果的精密度和準確度均符合要求。

2.4 實際樣品的測定

在湖北省各基地及市場抽20 份農產品，蓮藕5份，大米5 份，小龍蝦5 份，武昌魚5 份，采用建立的全自動石墨儀消解-原子熒光法同時測定農產品中砷、汞，結果見表6。由表6 可知，根據國家標準GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》的規定，所測樣品中總砷、總汞含量遠遠低于限量值，可放心食用。

表6 農產品中砷、汞測定結果

3 小結

本研究建立了全自動石墨儀消解-原子熒光法同時測定農產品中砷、汞的方法，對消解條件進行了優化，該方法具有自動化程度高、消解完全、元素損失少、對操作人員傷害小、簡單、快速、準確、靈敏等優點，在大批量農產品重金屬的分析中具有較大的應用前景。