線性規劃法預估單質炸藥爆熱研究

李翊

（海軍裝備部駐西安地區軍事代表局 陜西西安 710025）

爆熱是反映單質炸藥能量性能，也是單質炸藥在混合炸藥應用性能計算的關鍵參數。目前，計算炸藥的爆熱的方法包括最小自由能法、蓋斯定律、Kamlet公式等理論計算方法和半經驗公式的計算方法［1］，也有人工神經網絡［2］、平衡常數法［3］等計算方法。最小自由能法計算爆熱具有普適性，計算原理是復雜化學平衡模型。

爆轟過程由于速度足夠快、反應溫度和壓力很高，化學反應及傳熱都很快，因此，爆轟過程可以當成化學反應的平衡模型。從數學的角度看，復雜化學平衡計算可以當作受線性約束條件制約的某一目標函數極值化問題來處理，隨著大數據及計算方法的發展［4-6］，爆轟參數計算成為了研究需要。自由能最小化方法就是在恒溫、恒壓條件下，滿足原子組成平衡條件時，獲得一組產物的正值，使體系的自由能最小。

最常用的求解最小自由能法的方法是由White 最初使用的方法，要求體系僅包含理想氣體混合物，溫度和壓力恒定。首先，假定一組符合原子組成平衡條件的產物組成；其次，對自由能函數采用泰勒級數展開，略去高次項，采用近似值計算，并采用拉格朗日待定常數法，得到自由能最小的條件；最后，假定初始溫度和壓力，求解出自由能最小的組成，然后依次為初始值，迭代進行計算，直到組成達到設定的最小誤差為止［7］。

國內外采用最小自由能法進行了火藥、炸藥等性能的計算，但使用的是3參數或5參數的自由能的理論計算公式［8］，獲得的自由能精度較低。有文獻［9］中提到的熱力學計算采用9 參數的自由能計算公式，提高了自由能計算精度，但求解仍采用的是解析法。

本文采用9參數的自由能計算公式進行產物自由能的計算，并采用線性規劃法進行自由能最小時平衡組成的計算，提高了計算精度，簡化了計算流程，編制了計算程序。

1 自由能計算

根據某文獻［9］中提出的熱力學計算方法，進行單質炸藥爆轟產物自由能計算，其中使用的定壓熱容采用了9 參數的計算公式見式（1），自由能計算公式見式（2）：

式中，T為溫度；C0p為T溫度下的定壓熱容；GT0為T溫度下的自由能；a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、a8、a9為系數。

單質炸藥主要組成為CHNO，爆轟產物主要包括CO2、CO、C、H2O、H2、O2、N2、CH4、NH3等，采用式（2），計算了爆轟產物在300～6000K溫度條件下自由能變化規律，如圖1所示。

圖1 爆炸產物自由能變化曲線

從圖1可以看出：相同摩爾數條件下，CO2的自由能最小；C 在溫度4000K 時會發生炭黑向金剛石的晶型轉變，表現出來的自由能最大。在溫度2185K以下，自由能依次為GCO2＜GH2O＜GCO＜GCH4＜GNH3＜GO2＜GN2＜GH2＜GC；在溫度2185K以上，自由能依次為GCO2＜GH2O＜GCH4＜GCO＜GNH3＜GO2＜GN2＜GH2＜GC；在溫度2984K 以上，自由能依次為GCO2＜GH2O＜GCH4＜GNH3＜GCO＜GO2＜GN2＜GH2＜GC；在溫度4054K 以上，自由能依次為GCO2＜GCH4＜GH2O＜GNH3＜GCO＜GO2＜GN2＜GH2＜GC。從自由能對比來說，單質炸藥爆炸產物更傾向于生成CO2、H2O等。

2 平衡組分求解

最小自由能法求解平衡組分的函數為：

約束條件：

式中，ΔGi為產物的自由能。

從式（3）和式（4）可以看出，可采用線性規劃法進行平衡組分的求解。線性規劃法是處理線性目標函數和線性約束的一種較為成熟的辦法，其標準形式如下：

其中：

同時要求n＞m，A的行向量線性無關。

從上述表達式可以看出，其標準形式與式（3）和式（4）基本一致。為了簡化計算，單質炸藥生成產物選擇圖1中列出的類型。

求解步驟如下。

（1）假定炸藥的爆溫，計算出該溫度下設定爆轟產物的自由能。

（2）采用線性規劃法求解。

（3）利用爆炸產物計算炸藥的爆熱，并求解出爆溫。

（4）對比計算出的爆溫與假定的爆溫之間的差異。兩者之間小于1℃，則認為計算完成；否則，以計算爆溫為假定值，轉到步驟（1）重復計算。

主要計算代碼如下：

G=NARRAY（t）；%組成計算矩陣

g=DeltaG（t，G）；%計算產物自由能

［x，fval，exitflag］=linprog（g，［］，［］，Elem，B，lb）；%采用線性規劃法進行計算

HCal=H298*x；%計算爆轟產物生成焓

Qp=-（HCal-OriginH）；%計算爆熱

CpA=Cp（t，G）；%計算定壓熱容

CpA=CpA*x；%計算全組分比熱容

tt=Qp/CpA；%計算爆溫

3 結果及分析

3.1 計算結果分析

采用9參數的自由能計算方法和線性規劃法進行了TNT、RDX、HMX 等多種單質炸藥的爆熱計算，其中，輸入參數包括了炸藥的組成和生成焓數據，計算獲得爆溫、定壓爆熱、定容爆熱，爆熱的文獻數據［10］及兩者誤差結果如表1所示。

從表1中可以看出，運用線性規劃法進行單質炸藥爆熱計算，采用9 參數的自由能計算公式獲得的最終爆熱與測試爆熱誤差小于5%。

表1 單質炸藥爆熱計算結果

從計算原理上可知，在進行含鋁混合炸藥、復合炸藥等非理想炸藥爆轟性能和爆炸產物計算時，通過在爆炸產物中增加相應的組分，也可通過線性規劃法，以最小自由能原理進行優化計算。

3.2 對不同分子結構單質炸藥性能結果分析

表1中幾種主要炸藥的分子結構式如圖2所示。

從圖2各單質炸藥的分子結構式可以看出：RDX、HMX 和CL-20 主要含能結構為N-NO2；CL-20 則形成了立體結構；TNT、TATB、Tetryl 這3 種炸藥均含有苯環，主要含能結構為C-NO2；DNTF 為呋咱基團；PETN為O-NO2。在多個文獻［11-14］中，以結構參數、基團等進行了炸藥性能分析模擬。結合表1的爆熱數據進行分析，TNT、TATB和Tetryl由于含有苯環，結構相對穩定，而且C-NO2的能量釋放較低，所以其爆熱相對較低；PETN 含有ONO2，其氧化能力更強，爆熱則相對較高；DNTF 含的呋咱基團的雜環結構能量釋放效率快，爆熱也比較高；以N-NO2為主要結構的RDX 和HMX，由于分子結構相似，因此其爆熱相當；CL-20 雖然以NNO2為主，但由于其形成的籠型立體結構，使其穩定性下降，能量釋放效率更高，因此其爆熱則更高。從各個官能團結構分析，各能量釋放效率O-NO2＞呋咱基＞N-NO2＞C-NO2。

圖2 典型單質炸藥分子結構式

4 結論

從以上研究可以得出以下結論。

（1）從單質炸藥產生爆轟反應后產物的自由能可以看出，CO2和H2O更容易生成。

（2）采用9 參數的自由能計算公式并運用線性規劃法獲得爆轟終態組分，獲得的單質炸藥爆轟熱的預估結果方法簡單、誤差較小，最大誤差小于5%。

（3）從各單質炸藥官能團能量釋放效率可以看出，硝酸酯基最優，碳硝基相對最差。

（4）本方法的建立可以為非理想炸藥爆轟產物和爆熱的預估提供指導。