CZTSSe/CdS界面載流子復合及其抑制研究進展

崔宇博，趙超亮，張 志，張夢云，徐艷萍，范麗波，鄭 直

(1.河南理工大學 材料科學與工程學院,河南 焦作 454000;2.許昌學院 化工與材料學院；表面微納材料研究所，河南省微納米能量儲存與轉換材料重點實驗室，河南 許昌 461000)

鋅黃錫礦結構的銅鋅錫硫硒(Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4，CZTSSe)具有元素豐度和吸收系數(>104 cm-1)較高、帶隙可調等優點，被視為無機薄膜太陽能電池最理想的吸光層材料之一[1].目前，CZTSSe太陽能電池最高的光電轉換效率(PCE)已達13%[2]，但遠低于其Shockley-Queisser理論極值(31%)[3].但是限制CZTSSe器件PCE提升的根本原因是大量載流子在銅鋅錫硫硒/硫化鎘(CZTSSe/CdS)界面發生復合[4].為了推進CZTSSe/CdS界面工程的研究，在介紹CZTSSe/CdS界面處載流子復合原因的基礎上，分別從無Cd緩沖層和界面鈍化層兩個方面綜述CZTSSe/CdS界面載流子復合的抑制，以期為CZTSSe/CdS界面的進一步研究提供參考.

1 CZTSSe/CdS界面載流子復合及其成因

不利的能帶結構和不可控的元素互擴散是造成載流子在CZTSSe/CdS界面處復合的重要原因[4].載流子傳輸的影響因素包括CZTSSe/CdS界面的能帶結構和元素互擴散.

1.1 CZTSSe/CdS界面的能帶結構

CZTSSe/CdS界面的能帶結構在載流子傳輸中起著關鍵作用.當吸收層的導帶能量最小值(CBM)低于緩沖層的CBM時會形成“尖峰”(“spike”)型能帶結構，如圖1(a)所示.但CZTSSe的CBM往往高于CdS的CBM，形成“斷崖”(“cliff”)型能帶結構，如圖1(b)所示[4].兩種材料的導帶(CB)不匹配的絕對幅度稱為導帶偏移(CBO)，價帶(VB)不匹配的絕對幅度稱為價帶偏移(VBO).當CZTSSe/CdS界面處呈現“cliff”型能帶排列時，載流子容易在界面處發生復合；當CZTSSe/CdS界面處呈現“spike”型能帶排列且CBO在0～0.4 eV之間時，可以有效減少載流子在界面處的復合；當CZTSSe/CdS界面處CBO超過0.4 eV時，會導致載流子傳輸的能量勢壘較高，降低載流子的遷移率[5].

CZTSSe/CdS界面的能帶結構通常呈現“cliff”構型[4，6，7].但Haight等[8]在不同S/(S+Se)優化后的CZTSSe/CdS界面觀察到“spike”型能帶排列，并且所有CBO值均高于最佳范圍(0～0.4 eV).CZTSSe/CdS界面的CBO與吸收層中Se與S的相對含量有著密切關系，因此控制吸收層硒(硫)化工藝是調整CZTSSe/CdS界面能帶排列的有效方法.Bao等[9]利用第一性原理計算了晶體結構及其取向對CZTS/CdS界面CBO的影響，并且發現無論CZTS薄膜的晶體結構如何，CZTS/CdS界面能帶排列都呈現“cliff”構型，這與文獻[8]的結論相反.由此可見，CZTSSe/CdS界面處能帶排列的影響因素不僅僅是吸收層中S與Se的比例、晶體結構及其取向.Crovetto等[10]發現CZTSSe/CdS界面處的元素相互擴散也會影響能帶排列，Cd在CZTS中和Zn在CdS層中的擴散會形成C(Cdx,Zn1-x)TS薄層和ZnxCd1-xS薄層，沒有元素互擴散時，CZTS/CdS界面能帶排列為“cliff”型(CBO為-0.1 eV)，當元素互擴散發生后，CZTS/CdS界面處的CBO轉變了0.2 eV.根據以上研究成果可以看出，影響CZTSSe/CdS界面能帶排列的因素表現在以下三方面：(1)吸收層中S與Se的相對含量；(2)吸收層的晶體結構和取向；(3)界面處元素的互擴散.

圖1 (a)“spike”型的能帶結構[4]；(b)“cliff”型的能帶結構[4]注：Ec表示導帶能量最小值；EF表示費米能級；EV表示價能量最大值.

1.2 CZTSSe/CdS界面處元素的互擴散

當CdS在CZTSSe吸收層上沉積時，金屬元素會發生相互擴散，導致界面處的化學環境發生改變.Nisika等[11]發現Cd元素可以擴散到CZTSSe薄膜深處，而Cu、Zn和Sn元素也存在于CdS中，從而導致CZTSSe/CdS界面處的元素配比發生紊亂.Cd的擴散會在CZTSSe晶體結構中占據Cu和Zn的晶格位點，與CdCu反位缺陷相比，CdZn反位缺陷的形成能較低，所以Cd更容易取代Zn而不是Cu；而且CdZn反位缺陷的存在會成為載流子的復合中心，降低載流子濃度[12].但Yan等[13]的研究顯示，如果Cd取代Cu形成CdCu反位點，則有助于在界面處形成反轉層，擴大耗盡區寬度.在吸收層內將適當濃度的Cd作為摻雜元素，可以改善CZTSSe/CdS界面的能帶結構，但是如果在吸收層內部生成了CdS，會與CZTSSe在吸收層內形成p-n結，那么會嚴重影響載流子的傳輸[14].

2 CZTSSe/CdS界面的優化

CdS作為緩沖層與CZTSSe之間并沒有形成合適的能帶結構，并且這兩種材料之間會發生金屬元素的互擴散，導致大量載流子在CZTSSe/CdS界面發生復合.CZTSSe/CdS界面的優化研究主要包括無Cd緩沖層和界面鈍化層.

2.1 無Cd緩沖層的使用

在無Cd緩沖層材料中，Zn(O,S)、ZnSnO和ZnMgO因其可以通過控制化學計量比來調節各自的導帶位置，則備受關注.

2.1.1 Zn(O,S)緩沖層

Zn(O,S)導帶位置可以通過不同的氧硫比來調節，并且所含元素的豐度較高[4].Ericson等[15]發現使用S含量較高的Zn(O,S)作為緩沖層，載流子在CZTS/Zn(O,S)界面的復合需要更高的活化能.Hong等[16]使用NH4OH代替純水作為氧源制備Zn(O,S)緩沖層，研究O與S的相對含量對器件性能的影響，發現O/(O+S)的比值大約在0.67時最佳.以上均是研究Zn(O,S)緩沖層的化學計量比調控，沒有關注制備工藝對Zn(O,S)緩沖層質量的影響.

Yang等[17]在吸收層上濺射一層ZnO，然后進行硫化來制備Zn(O,S)緩沖層，在CZTS/Zn(O,S)面處得到CBO為0.2 eV的“spike”型能帶結構.Huang等[18]以Zn(O,S)為緩沖層，通過控制前驅體溶液的成分，使CZTS表面生成了一層超薄的SnS，測得CZTS/Zn(O,S)界面的CBO大約為0.4 eV，器件的PCE達到了7.28%，這是目前已報道使用Zn(O,S)作為緩沖層PCE最高的CZTS器件.雖然Zn(O,S)擁有較大的帶隙可調性，也對Zn(O,S)的制備工藝進行了優化，但是使用Zn(O,S)作為CZTSSe太陽能電池的緩沖層材料始終沒有達到CdS的效果.這是由于Zn(O,S)薄膜在制備過程中有較多ZnO相和Zn(OH)2)相產生，并且Zn(O,S)薄膜中含有較多的晶格缺陷[19].因此，提高Zn(O,S)薄膜純度、減少晶格缺陷和微調S與O的化學計量比是進一步改善CZTSSe/Zn(O,S)界面質量的有效方案.

2.1.2 ZnSnO緩沖層

Ericson等[20]使用原子層沉積(ALD)的方法制備ZnSnO作為CZTS的緩沖層，得到PCE為9.0%的CZTS器件.Cui等[21]通過ALD制備10 nm厚ZnSnO層作為CZTS的緩沖層材料，在CZTS/ZnSnO界面處觀察到“spike”型能帶結構，CBO值大約為0.26 eV.此外，在CZTS與ZnSnO之間可以形成一層很薄的Zn(O,S)，削弱了CZTS與ZnSnO晶格之間的錯配，使CZTS/ZnSnO界面處的缺陷減少，得到的CZTS器件PCE為9.3%[21].Lee等[22]通過調控CZTSSe與ZnSnO的帶隙，優化了CZTSSe/ZnSnO界面的能帶結構，將使用ZnSnO作為緩沖層的CZTSSe器件PCE提升至11.22%.但是，當ZnSnO層的厚度(～20 nm)較薄時，其熱穩定性會變差[23].ZnSnO被認為是最有應用潛力的CZTSSe太陽能電池無Cd緩沖層材料，但是應關注ZnSnO作為緩沖層的穩定性問題.

2.1.3 ZnMgO緩沖層

ZnMgO可以改變Mg/(Zn+Mg)的比例，達到調控CZTSSe/ZnMgO界面CBO的目的.Hironiwa等[24]用ZnO和MgO靶材在CZTSSe薄膜上共濺射沉積了ZnMgO緩沖層，通過控制Mg/(Zn+Mg)的比例，可以將CZTSSe/ZnMgO界面處的CBO在3.54 eV與4.41 eV之間調整，最終使用ZnMgO作為緩沖層材料得到的CZTSSe器件的性能與CdS相似，但使用濺射方法制備ZnMgO緩沖層會對CZTSSe表面造成損傷.為了修復濺射過程對CZTSSe表面造成的損傷，Hironiwa等[25]研究了退火處理對具有ZnMgO緩沖層器件的性能影響，但遺憾的是，退火處理并沒有改善器件的性能.Mohammadnejad等[26]通過理論計算證明了ZnMgO是一種有希望的緩沖層材料.但目前使用ZnMgO作為緩沖層材料的器件性能還相對較差，因此尋找一種對CZTSSe表面無損傷的制備工藝，對ZnMgO緩沖材料的進一步發展有重要意義.

2.2 CdS/CZTSSe界面的缺陷鈍化

CZTSSe/CdS界面鈍化層材料往往選擇具有寬帶隙的介電材料，通過減少CZTSSe/CdS界面處的缺陷密度來降低載流子在界面處的復合率[27].在CZTSSe/CdS界面優化中主要使用Al2O3和二維材料Ti3C2Tx.

2.2.1 Al2O3鈍化層

Al2O3是一種CZTSSe/CdS界面鈍化層材料.Erkan等[28]發現Al2O3鈍化層可以顯著降低CZTSSe表面的受體型缺陷密度，降低載流子在CZTSSe/CdS界面處的復合率.但Park等[29]認為Al2O3在CZTS/CdS界面并不直接起缺陷鈍化作用，因為在沉積CdS時，NH4OH可以刻蝕掉CZTS表面的Al2O3，性能提升的原因是通過ALD工藝制備Al2O3的過程中在CZTS/Al2O3界面附近產生了氫氣，這些氫氣通過固化CZTS晶粒表面的懸空鍵起到了鈍化作用[29].Cui等[30]發現當吸收層暴露在大氣中時，會在表面形成一層含羥基的納米薄層，使用ALD工藝在CZTS表面沉積Al2O3時，會誘導吸收層中的Na向CZTS表面擴散，最終形成一層貧Cu、富Na和富O的納米薄層；而納米薄層減少了吸收層帶邊的局部電位波動，使吸收層帶隙變寬，促進了載流子的傳輸.因此，其它鈍化層材料的制備也可以考慮使用ALD工藝.

2.2.2 二維Ti3C2Tx鈍化層

二維Ti3C2Tx(MXene(Mn+1XnTx)，其中M表示早期過渡族金屬元素，X表示C或N，T表示該二維材料表面的基團/修飾體，n的取值范圍通常為1～3的材料，寬帶光學透射率、導電性和熱穩定性高，并且功函數在1.6～6.25 eV之間可調，是一種有潛力的CZTSSe/CdS界面鈍化層材料[31].二維Mxene材料在鈣鈦礦太陽能電池界面工程中的研究取得了一定成果[32,33].Wang等[32]使用二維Ti3C2Tx修飾過的SnO2作為電子傳輸層，能夠改善SnO2界面性質，為鈣鈦礦薄膜提供了更好的制備平臺，并且Ti3C2Tx能夠優化FTO/SnO2界面的能帶結構，有效促進載流子的傳輸.能帶結構優化也是CZTSSe/CdS界面優化的重要研究內容，功函數可調且光電性能優異的二維Ti3C2Tx為CZTSSe/CdS界面的優化研究提供新思路.

3 結語

CZTSSe/CdS界面處載流子的復合，是限制CZTSSe太陽能電池PCE提升的重要原因之一.在了解CZTSSe/CdS界面載流子復合成因基礎上，對CZTSSe/CdS界面的優化研究進行綜述.CZTSSe/CdS界面“cliff”型和“spike”型(CBO>0.4 eV)的能帶結構以及元素互擴散帶來的反位缺陷(CdZn等)造成載流子的復合，而無Cd緩沖層和界面鈍化層有助于抑制載流子的復合.

無Cd緩沖層材料Zn(O,S)、ZnSnO和ZnMgO具有環境友好且帶隙可調的優勢，有望代替CdS作為CZTSSe太陽能電池的緩沖層材料.但Zn(O,S)制備過程中會產生ZnO相、Zn(OH)2相和晶格缺陷，ZnMgO緩沖層材料制備過程中會損傷吸收層表面，因此需要尋找過程可控、吸收層表面無損的制備工藝.ZnSnO是目前最有希望的替代材料，但材料較薄(～20 nm)時穩定性會變差，需要對其穩定機制進行深入研究.

界面鈍化層材料Al2O3能有效鈍化CZTSSe/CdS界面的缺陷并抑制載流子的復合，關于Al2O3材料本身對界面缺陷鈍化機理的研究仍需推進.新興二維MXene材料Ti3C2Tx具有較好的光電性能且功函數可調，為CZTSSe/CdS界面優化相關研究提供了新思路.