電化學還原石墨烯膜電極用于抗壞血酸(AA)的檢測

陳體偉，鄭 萌，沈子杰，任明玉，吳 璟

(許昌學院 化工與材料學院，河南 許昌 461000)

抗壞血酸(AA)又稱維生素C，是一種水溶性多羥基化合物,廣泛存在于水果和蔬菜中.抗壞血酸(以下均簡稱為AA)可以促進人體抗體的形成，緩解重金屬的毒害作用，改善脂肪和類脂的代謝，加快組織創傷愈合等[1];但人體吸收過量時，會導致胃痙攣、多尿、皮膚病甚至溶血等癥狀[2,3].因此，快速、靈敏測定食品或藥品中的AA含量就非常重要.目前，在AA的檢測方法中，電化學法具有操作簡單、分析時間短、靈敏度高等優點，所以得到廣泛應用.

石墨烯(Graphene)是由sp2雜化碳原子成鍵形成的具有蜂窩狀結構的類石墨碳材料.其特殊的層狀電子結構，使其具有比表面積大[4]、電子傳導性好[4]等優異性能，廣泛應用于電化學傳感器[5]、復合材料[6]、能量儲存器件[7]等領域.當前在石墨烯電極上能夠實現對抗壞血酸(AA)的靈敏檢測，但石墨烯的制備工藝復雜，且污染環境.因此采用綠色、易控的電化學還原技術制得石墨烯電極，使用循環伏安技術考察石墨烯電極對的電催化性能，并對AA的檢測條件進行優化.石墨烯電極具有良好的選擇性和抗干擾特點，能夠實現對AA的靈敏、快速檢測.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI650 E電化學工作站，上海辰華儀器公司；所有電化學實驗以石墨烯電極，飽和SCE電極，Pt絲電極構成的三電極體系進行測試；KQ218超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；TGL-16B高速離心機，上海安亭科學儀器廠；EVOLS-15掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司.

抗壞血酸(AA)儲備液的配制：準確稱取AA粉末0.176 2 g于小燒杯中，溶解后轉移至100 mL容量瓶定容中，搖勻，得到1×10-2mol·L-1AA溶液，放入冰箱中冷藏備用.

磷酸鹽緩沖溶液(PBS)的配制：將0.1 mol·L-1KH2PO4溶液和0.1 mol·L-1Na2HPO4溶液按不同比例混合，分別得到pH=4.08，5.23，6.30，7.05，8.11的緩沖溶液體系，待用.

除抗壞血酸為GR級別外，實驗中所用其他試劑均為AR級別，配制溶液所用水為去離子水.

1.2 合成氧化石墨及制備其分散液

氧化石墨是根據修改的hummers方法[8]制得的.將20 mg干燥的氧化石墨置于100 mL的燒杯中，加入40 mL去離子水，將其置于超聲波清洗器中超聲分散12 h后，得到分散均一的氧化石墨烯溶液，待用.

1.3 制作氧化石墨烯電極

分別用0.3，0.05 mm氧化鋁粉對裸玻碳電極進行拋光處理，然后置于無水乙醇和去離子水中對其進行超聲波清洗.晾干后，使用移液槍吸取10 μL分散均一的氧化石墨烯膠體溶液滴涂于玻碳電極上，移至紅外燈下烘干，就得到氧化石墨烯電極.

1.4 電化學還原石墨烯的制備

所用電解液為pH=4.08的PBS緩沖液，在常規三電極體系下，將上述制得的氧化石墨烯電極，在-1.5 V(vs.SCE)恒電位下還原10 min，即可制得電還原石墨烯電極，備用.

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯的電化學還原和SEM表征

圖1是氧化石墨烯電極在-1.5 V恒電位下電化學還原的曲線圖.可以看出，還原電流首先迅速下降，隨后電流幾乎保持不變，表明氧化石墨烯在電極上能夠快速還原制得還原石墨烯材料.圖2是電還原技術得到的石墨烯在裸電極表面的SEM表征.可以看出，該方法制備的石墨烯表面呈褶皺波紋狀，這種特征形貌結構是類石墨烯材料所特有的，表明采用該方法能夠成功制得石墨烯電極.

圖1 氧化石墨烯電極的恒電位還原圖

圖2 還原石墨烯電極的原位SEM表征

2.2 AA在裸玻碳和石墨烯電極上的電化學行為

圖3中a、b曲線分別是GC電極和石墨烯電極在2×10-3mol·L-1AA溶液的CV掃描圖.可以看出，在pH=4.08的AA溶液中，GC電極和石墨烯電極在0.4 V左右都只出現一個氧化峰，沒有還原峰，說明AA在這兩種電極上電氧化過程是不可逆的.AA在石墨烯電極上的氧化峰電流遠大于GC,表明GC電極具有優異的電子傳遞性能，大大提高了AA分子和電極界面間的電子得失速率.

圖4中的曲線a是石墨烯電極在pH=4.08的PBS空白溶液中的伏安曲線，曲線b是石墨烯電極在一定濃度AA溶液中的伏安圖.可以看出，在空白溶液中沒有出現AA的氧化峰.在AA溶液中，0.42 V左右有一個明顯的氧化峰，該峰對應于AA分子在石墨烯電極上的電催化氧化峰，說明石墨烯電極對AA具有良好的催化氧化活性.

圖3 裸玻碳(GC)和石墨烯電極在AA溶液的CV圖

圖4 石墨烯電極在PBS空白和AA溶液的CV曲線

2.3 掃描速率對AA峰電流的影響

圖5是石墨烯電極分別在0.05、0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 V/s掃速下對AA進行電化學掃描的CV曲線.可以看出，AA在石墨烯電極上的峰電流隨著掃描速率的增大而升高；在峰形不變時，峰電位逐漸右移.以不同掃描速率平方根和其對應的AA峰電流，然后作圖，如圖6所示.可以看出，兩者之間呈現良好的線性關系，其擬合回歸方程為Ip(μA)=109.35ν1/2(V/s)1/2-4.367 4，相關性系數R2=0.992 5.表明AA在該石墨烯電極上的電催化氧化反應是受擴散控制的.

圖5 RGO電極對AA響應的CV圖

圖6 響應峰電流與掃描速率平方根的關系曲線

2.4 石墨烯電極在不同pH、濃度下對AA的電化學響應

在不同pH的PBS緩沖溶液中進行CV掃描，結果如圖7，其中1～5分別對應于pH=4.08、5.23、6.30、8.11、7.05的AA溶液的伏安響應曲線.可以看出，在pH=4.08時，AA在電極上的響應氧化峰電流最大.隨著溶液pH的增大，AA的氧化峰電位逐漸負移，表明AA在石墨烯電極上的電氧化過程是有質子參與的.因此，為了獲得較高的檢測靈敏度，選擇pH=4.08的PBS溶液作為電解質底液.

圖8是石墨烯電極分別在為2(a)、3(b)、5 mmol·L-1(c)三種不同濃度AA中的CV曲線.可以看出，當AA濃度增大時，其對應的氧化峰電流值也顯著升高，表明石墨烯電極對AA分子具有優異的電催化氧化活性.

圖7 不同pH下石墨烯電極對AA的CV響應曲線

圖8 石墨烯電極對不同濃度AA檢測的CV圖

2.5 AA在石墨烯電極上的定量檢測

圖9是在0.55 V測試電壓下，每隔100 s向pH=4.08的PBS緩沖液中滴加10 μL 1×10-2mol·L-1AA溶液得到的Ip-t響應曲線圖.可以看出，隨著AA逐漸加入，電流響應都會迅速增大.響應信號整體呈階梯狀上升，且都較快達到穩態電流，表明AA在石墨烯電極表面能夠快速氧化.圖10是石墨烯電極上AA的電流響應值與AA濃度的線性關系圖.可以看出，兩者在1×10-5～1×10-4mol·L-1呈現出良好的線性關系，線性回歸方程Ip(μA)=3.020 0+0.615c(μmol·L-1)，相關性系數R2=0.997 5.

2.6 AA在石墨烯電極上的抗干擾性

為了考察石墨烯電極檢測AA的抗干擾性能，在AA待測液中分別加入100倍的KNO3、NaCl、CH3COOH和50倍葡萄糖，上述共存物質對AA的測定均無影響，結果如圖11所示.可以看出，AA在該石墨烯電極的檢測具有較強的抗干擾性能，能夠在實際樣品中進行AA的分析測定.

圖9 石墨烯電極對不同濃度AA的響應曲線

圖10 AA響應電流與其濃度的關系曲線

圖11 不同干擾物質對AA電流響應影響

2.7 石墨烯電極的再現性和重現性

為了檢驗石墨烯電極的有效性，在相同實驗條件下，利用三根不同的石墨烯電極分別對2×10-3mol·L-1的AA溶液進行循環伏安掃描.所得結果的相對平均偏差為14.3%，這表明石墨烯電極在使用時的再現性良好.

將石墨烯電極在濃度為2×10-3mol·L-1AA溶液連續進行5次CV掃描，根據5次AA的峰電流值，計算得到測量的相對平均偏差為3.8%,這表明石墨烯電極在檢測AA時也具有良好的重現性.

3 結論

選用滴涂法將氧化石墨烯修飾于玻碳電極表面，在恒電位下還原制得石墨烯電極.該石墨烯電極對AA分子具有優異的電催化氧化活性，在優化實驗條件下能夠實現對AA的定量檢測.響應電流與AA的濃度之間具有較好的線性關系.同時石墨烯電極對AA的檢測具有較好的再現性、重現性以及抗干擾性能.該石墨烯電極可用于食品和藥品中AA的快速、靈敏檢測.