臥式反應釜在濕法制砷工藝中的應用研究

代 君，張立云

（江西銅業股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

近幾年來，由于銅冶煉的規模不斷擴大，煙氣制酸產生的廢酸廢水中的砷含量也急劇增加，使得砷濾餅的處理量不斷擴大。目前濕法制砷［1］多使用立式反應釜間歇氧化加壓浸出工藝，1臺釜每批次作業步驟：進液、升溫升壓、降壓降溫、排液。立式反應釜間作業效率低，占地面積大，日常操作頻繁，每臺釜均配備各類自動閥、手動閥、液位計、壓力計、不同型號管道，檢修工作量大，反應釜升壓降壓過程容器內壓力急劇變化，對容器、管道長周期使用造成影響［2］。反應熱能未得到充分回收，每批次反應后液成份波動大，造成排出管道堵塞，壓濾機濾布堵塞，甚至對成品三氧化二砷的品質［3］造成影響。因此有必要研究一種能夠連續加壓浸出的工藝，降低勞動強度，減少工藝波動，解決上述存在的問題。

2 加壓氧化浸出工藝原理

2.1 工藝原理

濕法制砷加壓氧化浸出工藝主要是溶解于液相中的氧在一定的壓力、溫度、酸度等條件下，與溶液固相中的金屬硫化物（銅、砷硫化物）發生氧化還原反應，反應中釋放大量熱。控制一定的壓力和溫度條件，通過溶解氧與銅、砷硫化物的氧化還原反應，將固相中的銅、砷轉化為離子態進入液相，同時將As3+氧化為As5+。該工序采用連續操作，處理速度快，生產效率高，減少了對銅粉的依賴。但是因為硫單質的大量存在，如若生產控制不當，會形成硫結晶容易堵塞管道，甚至對物料形成硫包裹，從而影響正常的生產［4］。其主要反應方程式為：

2.2 主要設備選擇

2.2.1 臥式反應釜工藝設備連接圖

砷濾餅與還原終液按照1∶（8～12）的比例化漿，充分攪拌后輸送至升溫槽，在升溫槽中進行預升溫，溫度升至50℃以上，由高壓進液泵輸送至臥式反應釜內，在臥式反應釜的第一腔室內繼續加溫至100℃以上，并在第一腔室中進行補還原終液操作。進一步調整液固比，補充Cu離子，控制各腔室的進氣量和溫度，在固定的攪拌速度和恒定的壓力下，發生氧化反應，將硫化砷氧化為砷酸進入液相，最后排出臥式反應釜至閃蒸槽，進入下道工序進一步制砷［5］。

圖1 臥式反應釜工藝設備連接圖

2.2.2 主要試驗設備配置

主要試驗設備包括臥式反應釜、升溫槽、閃蒸槽等，其參數如表1。

表1 主要試驗設備匯總表

2.3 各主要物料成分

主要物料為硫化砷濾餅、還原終液及空氣，成分表如表2、表3。

表2 硫化砷濾餅主要成分

表3 還原終液主要成分

3 連續加壓氧化浸出試驗

3.1 最大進液量試驗

3.1.1 試驗條件

固定反應釜的其他條件，摸索進液量從2.5m3/h調整到5m3/h試驗，期間每次試驗進液量增加0.5m3/h，研究加壓浸出反應出液的三價砷變化。本研究中皆以浸出液的三價砷濃度為判斷終點的依據，三價砷低于20g/L則認為反應到了終點，高于20g/L則認為反應未到終點。試驗固定的工藝條件如表4。

表4 最大進液量試驗工藝條件

3.1.2 試驗數據

試驗進行了6個批次，得到的數據繪成折線圖如圖2。

圖2 浸出液三價砷含量與進液量關系折線圖

3.1.3 試驗結論

通過數據可以看出，在此條件下，試驗進液量至5m3/h時，三價砷大于20g/L，反應未達到終點，而進液量為4.5m3/h時，三價砷小于20g/L，反應達到終點，因此在此條件下的最大處理量為4.5m3/h。

3.2 布氣裝置研究試驗

通過上述試驗，反應的最大處理量仍然偏小，通過研究發現，主要是進氣管上的布氣裝置經常堵塞，導致反應效果不佳。臥式反應釜共有4個腔室，每個腔室底部有1個氣體分布器。原氣體分布器為多孔盲管，孔徑為1mm，在試驗期間大部分氣體分散孔由于孔徑過小，孔內及外部均形成結垢造成分散孔堵塞，因此有必要對布氣裝置進行改進。

3.2.1 布氣裝置設計

根據復雜易結晶的液相體系的特點，設計的氣體分布裝置如圖3。

圖3 氣體分布裝置示意圖

3.2.2 試驗數據

試驗進行了5個批次，得到的數據繪成折線圖如圖4。

圖4 浸出液三價砷含量與進液量關系折線圖

3.2.3 試驗結論

通過數據分析可以看出，增加了氣體分布裝置后，試驗進液量至7m3/h時，三價砷大于20g/L，反應未達到終點，而進液量為6.5m3/h時，三價砷小于20g/L，反應達到終點，因此在此條件下的最大處理量為6.5m3/h。

3.3 試驗氧化風量對加壓氧化浸出效果的影響

3.3.1 試驗條件

固定反應釜的其他條件，摸索風量從400 m3/h調整到600 m3/h試驗，期間每次試驗風量增加50 m3/h，研究加壓浸出反應出液的三價砷變化。試驗固定的工藝條件如表5。

表5 最大進液量試驗工藝條件

3.3.2 試驗數據

試驗進行了5個批次，得到的數據繪成折線圖如圖5。

圖5 浸出液三價砷含量與風量關系折線圖

3.3.3 試驗結論

通過數據可以看出，在此條件下，試驗風量至450m3/h時，三價砷大于20g/L，反應未達到終點，而風量為500m3/h時，三價砷小于20g/L，反應達到終點，因此在此條件下的最佳風量為500m3/h，風量再大則造成能源的浪費。

4 試驗結論

本次試驗未進行壓力、溫度、固液比等工藝條件的試驗，主要是因為，這些工藝條件全部是參照立式釜的最佳工藝條件進行的，試驗的結果得出，試驗中所用的臥式釜最佳的工藝條件如表6。

表6 試驗用臥式反應釜最佳工藝條件

5 單質硫對管路堵塞的影響

從反應原理可以看出反應過程中有單質硫的產生，硫單質難溶于反應后液，當硫單質隨著液相流入排出管后，瞬間從高溫高壓狀態變成常壓，在常壓情況下液體的溫度上限為100℃，低于119℃（單質硫的熔點），因此容易在排出管形成硫單質。而硫單質遇冷在高溫高壓的臥式釜中結晶顆粒非常細小，因此將臥式釜1～3號腔室作為反應腔室，4號腔室作為降溫腔室使用，持續對高溫液相進行降溫，使硫單質提前遇冷形成細小顆粒均勻分布在液相中，防止排出管堵塞，經過證明，這一措施是有效的。

6 結語

臥式反應釜應用于濕法制砷領域是一次技術突破，該技術相較于立式間歇式反應釜，工藝控制更平穩、更節能，反應的熱能可以得到充分利用。本次研究只是對臥式反應釜的幾個關鍵工藝條件進行了研究，還有許多內容仍然需要濕法制砷的工程師們繼續完善，如熱能的循環利用、進一步的節電技術等內容。總之，臥式反應釜連續加壓浸出濕法制砷是一種綠色、高效的冶煉技術［6］，非常具有推廣價值。