陰離子交換吸附法回收高酸硫酸鎳中的硫酸

劉遠東

（江西銅業股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

硫酸鎳是一種重要的化工產品，廣泛應用于電鍍、電池等領域。受國家大力推動新能源汽車行業發展的政策影響，新能源汽車電池行業近年來迅猛發展，導致三元鋰電池材料市場對硫酸鎳的需求快速增長［1］。在銅電解精煉過程中，電解液中的雜質如Ni、Fe、Ca、Mg、Zn等元素的濃度會隨著生產循環次數的增加而不斷累積［2］。而Ni2+在電解液中富集，將增加電解液的粘度，降低電子遷移速度，增加生產過程電耗，且不利陽極泥的沉降，因此需定期對電解液進行適量開路凈化脫雜處理［3］。為保證正常生產并回收電解液中的有價金屬Ni，貴冶采用冷凍結晶法生產粗硫酸鎳［4］。

冷凍結晶法生產硫酸鎳是近幾年以來在銅冶煉企業應用的較為廣泛的工藝方法，與以往的加熱濃縮發法相比具有運行成本低、操作簡單、作業環境優良等優點［5］。目前，貴冶采用“蒸發濃縮——冷凍結晶”工藝從電解液中脫除鎳［6］。“蒸發濃縮”過程因溶液酸度大幅上升，設備腐蝕嚴重，無法實現深度濃縮。本研究采用陰離子交換吸附技術進行酸鹽分離，對貴冶硫酸鎳溶液進行脫酸處理，可大幅降低其硫酸濃度，在實現鎳酸分離的同時，消除酸度對“深度蒸發濃縮”的影響，最終達到提高鎳脫除效率的目的。實驗結果表明：硫酸鎳溶液的酸脫除率大于80%，脫酸后液中硫酸的酸度小于70g/L。

2 實驗

2.1 酸鹽分離技術

試驗利用陰離子交換樹脂選擇性吸附陰離子的特性實現酸與硫酸鎳鹽分離。將廢酸通入裝有此種樹脂的樹脂柱，剛開始出液時，廢酸中的酸會被樹脂吸附，而廢酸中的鹽不會被吸附隨吸附后液排出。樹脂吸附飽和后，用水反洗，則可將酸洗脫得到凈化后的酸液回收，并實現樹脂的再生。

如圖1所示，此圖為典型的陰離子交換技術吸附和洗脫曲線圖。在吸附曲線中，隨廢酸進液體積增加，金屬離子先于酸流出，而酸則被樹脂吸附。在洗脫曲線中，隨樹脂中會夾帶殘留少量金屬離子，通水洗脫時會迅速排出，隨后則洗脫得到高濃度凈化后的酸液。

圖1 陰離子交換技術吸附和洗脫曲線圖

2.2 實驗原料及試劑

實驗用的硫酸鎳溶液為貴冶二次終液，其化學成分如表1所示。樹脂柱為合作方提供的陰離子實驗樹脂柱，洗脫液為生產用水、生產回用水和分析純硫酸與蒸餾水配制而成的酸性水。

表1 貴冶二次終液成分 g/L

2.3 實驗方法

實驗工藝流程如圖2所示，主要包括吸附段和洗脫段，依次反復循環運行。為減少前端實驗對結果的干擾，每個條件實驗連續進行“吸附—洗脫”循環三次，以最后一次循環結果為準。

圖2 實驗工藝流程圖

吸附段，進液先進上周期的二次終液返回液，待全部進完后；再進上周期的殘留二次終液，其全部進完后；最后進經過精密過濾后的二次終液原液，直至出液達到體積要求后停止進液；首周期則全部進經過精密過濾后的二次終液原液。

吸附段，進液同時，從另一出口依次收集定量的殘留洗脫液、脫酸后液和二次終液返回液；其中，殘留洗脫液返回至下周期洗脫過程使用，二次終液返回液則返回至下周期吸附過程使用，脫酸后液為產品進入后續工藝過程。

洗脫段，進液先進上周期的洗脫液返回液；其全部進完后，再進上周期的殘留洗脫液；其全部進完后，最后進經過精密過濾后的洗脫液洗脫，直至出液達到體積要求后停止進水；首周期則全部都進洗脫液。

洗脫段，進液同時，從另一出口依次收集定量的殘留二次終液、脫鹽含酸液和洗脫液返回液；其中，二次終液返回至下周期吸附過程使用，洗脫液返回液則返回至下周期洗脫過程使用，脫鹽含酸液為產品進入后續工藝過程。

3 結果與討論

3.1 進液速率對酸鹽分離效果的影響

以生產用水為洗脫液，控制洗脫用水和二次終液體積比為1∶1，調節二次終液進液速率分別為3BV/h、5BV/h、7BV/h，酸鹽分離結果如表2所示。

表2 進液速率對酸鹽分離效果的影響

由表2可知，降低進液速率有利于提升酸鹽分離率，但系統處理能力將大幅下降；如果進液速率過大，則樹脂柱受到的壓力過大就會導致管道的接口處破裂。因此最佳進液速率為5BV/h。

3.2 洗脫液類型對酸鹽分離效果的影響

控制二次終液進液速率為5BV/h，洗脫液體積比為1∶1，改變洗脫液類型分別為生產用水、生產回用水、20g/L稀硫酸，實驗結果如表3所示。

表3 洗脫液類型對酸鹽分離效果的影響

由表3可知，弱酸性溶液（生產回用水是電解液濃縮蒸發的蒸汽冷凝后收集的液體，有一定的弱酸性）和生產用水均可作為洗脫液使用，以稀硫酸作為洗脫液有利于提高鎳分離率，但不利于酸的脫除，而用生產用水作為洗脫液則恰好相反，實驗選擇生產用水做為洗脫液。

3.3 洗脫液體積比對酸鹽分離效果的影響

以生產用水作為洗脫液，控制二次終液進液速率為5BV/h，調節洗脫液體積與二次終液體積分別為1∶ 1、0.8∶1、0.6∶1，所得結果如表4所示。

表4 洗脫液體積比對分離效果的影響

由表4可知，降低洗脫液用量，回收酸酸度升高，酸分離效率下降，對鎳分離效果無明顯影響，為保證酸脫除效果，實驗選擇洗脫液體積比為1∶1。

3.4 酸鹽分離驗證實驗

根據條件實驗所得酸鹽分離硫酸鎳溶液脫酸的最佳條件，進液速度為5BV/h，洗脫水的類型為生產用水，洗脫水與二次終液體積比為1∶1，連續進行“吸附—洗脫”循環三次，取最后一次循環結果，所得實驗結果如表5所示。

表5 酸鹽分離驗證實驗結果 g/L

由表5可知，在最佳實驗條件下，硫酸鎳溶液的酸脫除率大于80%，脫酸后液中硫酸的酸度小于70g/L。

4 結論

（1）采用陰離子交換吸附技術可以很好的將硫酸鎳溶液中的硫酸分離出來，酸脫除率大于75%，脫酸后液中硫酸的酸度小于85g/L。

（2）酸鹽分離最佳的工藝條件為：進液速率為5BV/h，洗脫液的類型為生產用水，洗脫液與進液體積比為1∶1。

（3）在最佳條件下進行的酸鹽分離驗證實驗，硫酸鎳溶液的酸脫除率大于80%，脫酸后液中硫酸的酸度小于70g/L。