硼基材料在鋰硫電池中的研究進(jìn)展

李高然, 李紅陽, 曾海波

硼基材料在鋰硫電池中的研究進(jìn)展

李高然, 李紅陽, 曾海波

(南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 納米光電材料研究所, 新型顯示材料與器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210094)

鋰硫電池因其高能量密度和低成本等優(yōu)勢成為新一代電化學(xué)儲能技術(shù)的重要發(fā)展方向。然而, 其較低的轉(zhuǎn)換反應(yīng)動力學(xué)和可逆性導(dǎo)致電池的實(shí)際容量、庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性等仍難以滿足實(shí)用化發(fā)展需求。對此, 合理設(shè)計和開發(fā)具有導(dǎo)電、吸附、催化特性的功能材料是穩(wěn)定和促進(jìn)硫電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵途徑。得益于硼獨(dú)特的原子和電子結(jié)構(gòu), 硼基材料具有豐富且可調(diào)的物理、化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì), 近年來在鋰硫電池的研究中受到了廣泛關(guān)注。本文綜述了近期硼基材料, 包括硼烯、硼原子摻雜碳、金屬硼化物和非金屬硼化物在鋰硫電池中的研究進(jìn)展, 總結(jié)了存在的問題并展望了未來的發(fā)展方向。

鋰硫電池; 硼化物; 化學(xué)摻雜; 硼烯; 穿梭效應(yīng); 綜述

發(fā)展綠色可再生能源, 開發(fā)先進(jìn)的能源轉(zhuǎn)換和存儲方法, 建立高效清潔的能源系統(tǒng)是應(yīng)對當(dāng)今世界能源危機(jī)和氣候變化的必然選擇。以電池為代表的電化學(xué)儲能技術(shù), 可將新型清潔能源進(jìn)行轉(zhuǎn)化存儲, 并以更高效和便捷的形式加以利用, 在推動綠色能源經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展中扮演重要角色[1-2]。在諸多電池技術(shù)中, 鋰離子電池因其較高的能量密度和無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢, 自1991年商業(yè)化以來取得了迅猛發(fā)展, 并在電動汽車、便攜式電子設(shè)備、國防等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[3-4]。然而, 隨著用電設(shè)備的不斷發(fā)展, 傳統(tǒng)鋰離子電池已難以滿足日益增長的能量需求。在這樣的背景下, 鋰硫電池因其較高的理論比容量(1675 mAh·g–1)和能量密度(2600 Wh?kg–1)引起了廣泛關(guān)注。同時, 硫資源儲量豐富、分布廣泛、價格低廉且環(huán)境友好, 使得鋰硫電池成為近年來新型二次電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5-6]。

1 鋰硫電池工作原理以及存在問題

鋰硫電池通常是以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O, 金屬鋰為負(fù)極的電池體系, 基本電池構(gòu)架如圖1(a)所示。其電化學(xué)反應(yīng)是一個涉及多電子轉(zhuǎn)移的多步驟轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程, 并伴隨著固–液相轉(zhuǎn)變以及一系列多硫化鋰中間產(chǎn)物(圖1(b))[7-8]。其中, 位于反應(yīng)鏈兩端的單質(zhì)硫和短鏈Li2S2/Li2S不溶于電解液, 以沉淀的形式存在于電極表面; 而長鏈的多硫化鋰(Li2S, 4≤≤8)在電解液中則具有較高的溶解度和遷移能力。基于電極材料的本征性質(zhì)及其固-液相轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制, 鋰硫電池在具備能量和成本優(yōu)勢的同時, 也面臨許多問題和挑戰(zhàn)[9-12]：

1)固相的單質(zhì)硫及Li2S在電極表面堆積, 其本征的電子、離子惰性導(dǎo)致電荷傳輸困難, 反應(yīng)動力學(xué)緩慢, 進(jìn)而降低了活性物質(zhì)利用率和電池實(shí)際容量。

圖1 鋰硫電池(a)框架示意圖和(b)充放電過程圖[7]

2)反應(yīng)鏈兩端的硫和Li2S密度差異較大(2.071.66 g?cm–3), 材料在反應(yīng)過程中經(jīng)歷高達(dá)80 %的體積變化, 電極的機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性面臨巨大的挑戰(zhàn)。

3)多硫化鋰在電解液中的溶解和遷移行為引發(fā)嚴(yán)重的“穿梭效應(yīng)”, 導(dǎo)致嚴(yán)重的活性物質(zhì)損失和庫侖損失。此外, 多硫化鋰參與負(fù)極表面的化學(xué)/電化學(xué)副反應(yīng), 不僅使活性物質(zhì)進(jìn)一步損失, 同時鈍化和腐蝕了負(fù)極表面, 加劇鋰枝晶的形成和生長, 增加了安全隱患。

這些問題相互關(guān)聯(lián)、相互影響, 大大增加了電池系統(tǒng)的復(fù)雜性, 導(dǎo)致當(dāng)前鋰硫電池在活性物質(zhì)利用率、實(shí)際能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性等方面仍難以滿足實(shí)際應(yīng)用需要。通過以上問題分析可以看出, 硫電化學(xué)反應(yīng)過程的合理管控是提升鋰硫電池性能的必經(jīng)之路。而如何實(shí)現(xiàn)對硫電化學(xué)的有效管理和改善, 則有賴于先進(jìn)功能材料的針對性設(shè)計、開發(fā)和應(yīng)用。其中, 極具代表性的策略是發(fā)展具有導(dǎo)電、吸附和催化特性的功能材料作為硫正極宿主或修飾隔膜, 通過其與多硫化鋰的物理化學(xué)相互作用將活性物質(zhì)限域在正極區(qū)域, 抑制溶解和擴(kuò)散, 并促進(jìn)其電化學(xué)轉(zhuǎn)換, 從而緩解穿梭效應(yīng), 提升電池的能量效率和循環(huán)穩(wěn)定性[13-14]。圍繞該思路, 研究人員針對性地開發(fā)了各類功能材料, 包括碳材料、導(dǎo)電聚合物、金屬有機(jī)框架、金屬氧化物/硫化物/氮化物等, 取得了不錯的成效[15-19]。

2 硼基材料在鋰硫電池中的應(yīng)用

硼是最小的類金屬元素, 較小的原子半徑和較大的電負(fù)性使其容易形成帶有金屬性的共價化合物。硼原子具有典型的缺電子結(jié)構(gòu), 其價電子排布為2s22p1, 可通過多種雜化形式與其他原子共用一個或多個電子形成多中心鍵[20-21]。這些特性使得硼化物結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的可調(diào)性, 表現(xiàn)出獨(dú)特而豐富的化學(xué)和物理性質(zhì), 可廣泛應(yīng)用于輕工、建材、國防、能源等諸多領(lǐng)域[22-23]。相比而言, 硼基材料在鋰硫電池中的研究仍處于起步階段。近年來納米技術(shù)和表征方法不斷進(jìn)步, 不斷挖掘和開發(fā)硼基材料的結(jié)構(gòu)特性, 使其在鋰硫體系中的針對性研究和應(yīng)用也開始嶄露頭角。鑒于此, 本文圍繞硼烯、硼原子摻雜碳、金屬硼化物和非金屬硼化物等典型的硼基材料, 綜述了其在鋰硫電池中的最新研究進(jìn)展, 總結(jié)了現(xiàn)存問題并展望了今后的發(fā)展方向。

2.1 硼烯

作為硼單質(zhì)中極具代表性的一類同素異形體, 硼烯具有類石墨烯的單原子厚度二維結(jié)構(gòu), 與體相硼單質(zhì)相比表現(xiàn)出更加優(yōu)越的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)性質(zhì), 是二維材料中的后起之秀[24]。基于硼原子排布的拓?fù)洳町? 硼烯具有豐富的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性, 以及各向異性的導(dǎo)電性質(zhì)。從圖2(a, b)可以看出, 硼烯中電子傾向集中于硼原子頂部, 這些電子極化區(qū)域具有較高的成鍵活性, 有望在鋰硫電池體系中為多硫化物提供良好的化學(xué)吸附位點(diǎn)[25]。同時, 硼烯薄膜具有良好的導(dǎo)電性和物理化學(xué)穩(wěn)定性, 因此在鋰硫電池中具有較好的應(yīng)用潛力。

Jiang等[26]通過理論計算發(fā)現(xiàn), 硼烯對多硫化鋰表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力, 然而該強(qiáng)相互作用也容易引發(fā)Li-S團(tuán)簇分解, 造成活性物質(zhì)硫的損失。與之相比, 具備本征缺陷結(jié)構(gòu)的硼烯表面對多硫化鋰的吸附更加溫和[27], 使其在限制穿梭行為的同時可避免環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分解和破壞, 有望成為更加合適的多硫化鋰吸附材料。同時, 硼烯-多硫化鋰吸附結(jié)構(gòu)的能帶分析結(jié)果表明該吸附團(tuán)簇呈現(xiàn)金屬性, 這主要得益于硼稀本征的金屬性特征及其較強(qiáng)的電聲耦合強(qiáng)度, 有望幫助硫的電化學(xué)轉(zhuǎn)換過程獲得更好的反應(yīng)動力學(xué)[28]。此外, Grixti等[29]模擬了多硫化鋰分子在12-硼烯表面的擴(kuò)散過程, 發(fā)現(xiàn)12-硼烯對一系列多硫化鋰均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附; 而Li2S6和Li2S4分子在armchair方向的最低擴(kuò)散能壘分別為0.99和0.61 eV, 相比在zigzag方向上的擴(kuò)散更加容易。得益于良好的吸附能力和適中的擴(kuò)散能壘, β12-硼烯被認(rèn)為是優(yōu)秀的多硫化鋰吸附材料, 有望抑制鋰硫電池中的穿梭效應(yīng), 提升硫電化學(xué)反應(yīng)可逆性。

然而, 目前硼稀在鋰硫電池中的研究大多仍停留在理論預(yù)測階段, 實(shí)驗(yàn)上的印證鮮有報道。這主要?dú)w咎于硼稀的制備仍存在較大難度。在二十世紀(jì)九十年代就已預(yù)測硼稀的存在, 但直到2015年才真正制備獲得[30]。部分原因可能是由于硼只有三個價電子, 需通過形成框架結(jié)構(gòu)來補(bǔ)償缺失電子, 更容易形成3D而非2D結(jié)構(gòu)。目前硼稀的制備通常需依賴分子束外延等技術(shù)以及高真空、高溫等條件, 合成門檻較高[31]。因此, 需要開發(fā)更加簡單、高效的硼稀合成方法, 并進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探索和論證其在鋰硫電池中的效果和相關(guān)機(jī)制。

2.2 硼原子摻雜碳

化學(xué)摻雜碳材料是新能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)材料。適當(dāng)?shù)脑負(fù)诫s可保留碳材料輕質(zhì)和高電導(dǎo)等優(yōu)勢, 同時賦予其額外的物理和化學(xué)特性, 從而適配不同的應(yīng)用場景[32-33]。化學(xué)摻雜碳材料在鋰硫電池中的研究十分廣泛[34-35], 其中以氮原子等強(qiáng)電負(fù)性原子摻雜較為常見。相比之下, 硼屬于缺電子結(jié)構(gòu), 電負(fù)性比碳更低, 摻入碳晶格之后顯正電性, 有望對帶負(fù)電的多硫陰離子形成良好的吸附效果, 從而緩解穿梭效應(yīng)[36-37]。

Yang等[38]以硼摻雜多孔碳作為硫正極宿主材料, 發(fā)現(xiàn)硼摻雜不僅提高了碳材料的電子電導(dǎo)率, 而且誘導(dǎo)碳基質(zhì)發(fā)生正極化, 通過靜電吸附以及路易斯相互作用有效吸附和錨定了帶負(fù)電的多硫離子, 從而抑制其溶解擴(kuò)散(圖3(a, b))。因此, 基于硼摻雜多孔碳的硫正極相比純碳以及氮摻雜的樣品表現(xiàn)出更高的初始容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。Xu等[39]通過水熱一鍋法獲得了硼原子摻雜的碳納米管/硫的復(fù)合正極材料(BUCNTs/S)。液相原位合成使硫在復(fù)合物中分布更加均勻, 而硼摻雜使碳基宿主材料具有更高的電導(dǎo)率和更強(qiáng)的固硫能力。所得BUCNTs/S電極在0.2下獲得了1251 mAh?g–1的初始容量, 并在循環(huán)400圈后仍可保持在750 mAh?g–1。除了硫正極宿主, 硼摻雜碳材料在電池功能隔膜的設(shè)計中也扮演了重要的角色。Han等[40]將輕質(zhì)的硼摻雜石墨烯涂覆在傳統(tǒng)隔膜上構(gòu)建了功能修飾層, 利用其對多硫化物的吸附和再利用, 有效緩解了穿梭效應(yīng)并提高了活性物質(zhì)利用率。

圖2 (a)不同硼稀結(jié)構(gòu)模型及對應(yīng)電荷密度分布; (b)多硫化物在不同硼稀上的吸附能[25]

DOL: 1,3-dioxolane; DME:Dimethoxyethane; Colorful figures are available on website

鑒于不同摻雜元素的基本性質(zhì), 及其在碳晶格結(jié)構(gòu)中不同的作用方式, 多元素共摻雜是調(diào)控碳材料表面化學(xué), 改善硫電化學(xué)反應(yīng)的重要策略之一[41-43]。對此, Kuang課題組[44]通過水熱法首次合成了氮、硼共摻雜的石墨烯納米帶(NBCGNs)作為硫正極的宿主材料, 如圖3(c)所示。研究發(fā)現(xiàn), 氮、硼共摻雜的協(xié)同效應(yīng)不僅誘導(dǎo)NBCGNs獲得更大的比表面積、孔體積和更高的電導(dǎo)率, 而且還有助于硫在正極中均勻分布。更重要的是, 共摻雜體系中硼和氮作為缺電子和富電子中心, 可分別與S2–和Li+通過路易斯相互作用進(jìn)行鍵合, 從而更高效地吸附多硫化鋰, 顯著提升電池的循環(huán)和倍率性能(圖3(d, e))。基于類似的高、低電負(fù)性元素搭配摻雜策略, Jin等[45]以硼酸為摻雜劑制備了硼、氧共摻雜的多壁碳納米管宿主材料, 所得電池循環(huán)100圈后比容量仍保持937 mAh?g–1, 顯著優(yōu)于基于普通碳管的電池性能(428 mAh?g–1)。此外, 研究人員亦嘗試了其他共摻雜形式, 包括硼硅共摻雜石墨烯[46]、鈷金屬和硼氮共摻雜石墨烯[47]等, 均有效提升了電池性能, 而其中共摻雜組分的協(xié)同效應(yīng)對改善硫電化學(xué)反應(yīng)起到至關(guān)重要的作用。

硼元素?fù)诫s可有效提升碳材料的本征導(dǎo)電性以及表面化學(xué)極性, 強(qiáng)化化學(xué)吸附抑制多硫化鋰的穿梭行為, 從而改善硫電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和穩(wěn)定性, 提升電池性能。盡管如此, 硼摻雜碳材料在鋰硫電池的研究中仍存在許多問題, 有待進(jìn)一步的挖掘和解析。比如, 硼摻量以及摻雜構(gòu)型對碳材料導(dǎo)電性、表面電荷分布以及對多硫化鋰吸附行為的影響。同時, 如何獲得高硼摻雜量的碳材料以及如何精確調(diào)控?fù)诫s構(gòu)型, 均有賴于開發(fā)先進(jìn)的制備方法和技術(shù)。此外, 對于多元素共摻雜體系, 仍需要進(jìn)一步探索更合適的摻雜元素搭配, 建立系統(tǒng)性的構(gòu)效關(guān)系, 厘清共摻雜結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)機(jī)制及其對硫電化學(xué)中主客體相互作用方式和強(qiáng)度的影響。

NPC: N-doped porous carbon, BPC: B-doped porous carbon; CGN: curved graphene nanoribbons; NCGN: N-doped CGN; BCGN: B-doped CGN; NBCGN: N, B-codoped CGN; Colorful figures are available on website

2.3 金屬硼化物

金屬化合物由于其本征的化學(xué)極性特征以及良好的形貌結(jié)構(gòu)可塑性, 一直都是鋰硫電池功能材料的研究熱點(diǎn)。與常見的金屬氧化物、硫化物、氮化物等離子型化合物不同, 金屬硼化物通常由硼和金屬元素基于共價鍵構(gòu)成, 其填充型結(jié)構(gòu)繼承了部分金屬性, 表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于其他金屬化合物的導(dǎo)電性(圖4)[48-56], 可為電化學(xué)反應(yīng)提供快速的電子供應(yīng)[57]; 同時, 金屬與硼之間存在局域有限的離子鍵極性結(jié)構(gòu), 可為多硫化物提供良好的吸附位點(diǎn)[58-59]; 此外, 高負(fù)電性的硼和過渡金屬合金化后穩(wěn)定性減弱, 更容易參與氧化還原反應(yīng), 這使得金屬硼化物有可能通過表面反應(yīng)作為媒介, 參與鋰硫電化學(xué)反應(yīng)[60]。

Guan等[61]利用液相還原法在石墨烯上負(fù)載無定形的Co2B納米顆粒制備了硫正極的宿主材料。研究發(fā)現(xiàn), 硼和鈷均可作為吸附位點(diǎn), 化學(xué)錨定多硫化鋰, 從而抑制其溶解遷移。配合石墨烯優(yōu)異的長程導(dǎo)電性, 電池在1倍率下循環(huán)450圈后放電比容量仍有758 mAh·g–1, 每圈的容量衰減率為0.029%,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。基于類似的協(xié)同吸附效應(yīng), Co2B@CNT復(fù)合材料作為鋰硫電池功能隔膜對Li2S6的吸附能力高達(dá)11.67 mg?m–2[62], 可有效阻擋多硫化物擴(kuò)散滲透, 達(dá)到抑制穿梭效應(yīng)的目的。在此基礎(chǔ)上, Guan等[63]進(jìn)一步以二維金屬碳化物(MXene)作為載體, 制備了Co2B@MXene的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料(圖5(a～d))。通過理論計算發(fā)現(xiàn), 異質(zhì)結(jié)界面處的電子相互作用導(dǎo)致電子從Co2B向MXene轉(zhuǎn)移, 該效應(yīng)提升了Co2B對多硫化物的吸附和催化能力(圖5(a, b))。因此, 基于Co2B@MXene功能修飾隔膜的電池在2000圈循環(huán)過程中的容量衰減率僅為每圈0.0088%, 并且在5.1 mg?cm–2的硫載量下, 面比容量依然高達(dá)5.2 mAh?cm–2(圖5(c, d))。需要注意的是, 相比晶相結(jié)構(gòu), 這類非晶相金屬硼化物材料雖然在材料制備上更加溫和簡單, 但是其原子分子結(jié)構(gòu)可控性和穩(wěn)定性相對欠佳, 這對明晰其組分和微觀結(jié)構(gòu), 以及探究其對硫電化學(xué)反應(yīng)過程的影響機(jī)制構(gòu)成了不小的阻礙。

圖4 幾類金屬化合物導(dǎo)電性的對比[48-56]

TiB2是經(jīng)典的金屬硼化物, 具有優(yōu)異的導(dǎo)電性(～106S?cm–1), 在導(dǎo)電陶瓷、精密加工以及電化學(xué)器件等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。TiB2屬于典型的六方結(jié)構(gòu), 具有較高的硬度和結(jié)構(gòu)彈性, 有助于適應(yīng)硫反應(yīng)的體積變化, 同時其表面大量的不飽和結(jié)構(gòu)有望與多硫化鋰形成較強(qiáng)的界面化學(xué)相互作用[64], 從而達(dá)到良好的吸附和限域效果。Li等[65]率先報道了TiB2用作硫正極的宿主材料, 如圖5(e～g)所示, 在與S的熱復(fù)合過程中, TiB2表面被部分硫化, 并通過范德華力以及路易斯酸堿相互作用有效吸附反應(yīng)過程中產(chǎn)生的多硫化鋰, 而該作用機(jī)制在(001)面上的效果更加顯著。所得硫正極獲得1倍率下500圈的穩(wěn)定循環(huán), 同時在3.9 mg?cm–2的硫載量下循環(huán)100圈后面比容量仍保留3.3 mAh?cm–2, 表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能(圖5(h, i))。基于XPS分析和理論計算等結(jié)果, TiB2優(yōu)秀的多硫化鋰吸附效果應(yīng)歸功于其表面“鈍化”機(jī)制。此外, Lu課題組[66]對比了TiB2、TiC和TiO2對多硫化鋰的吸附效果, 并探究了相應(yīng)化學(xué)吸附和溶劑化脫附之間的競爭機(jī)制。結(jié)果表明, 電負(fù)性較低的硼使得TiB2具有更強(qiáng)的吸附能力, 配合溶劑化能力較弱的醚類電解液, 可有效提高硫利用率, 增強(qiáng)電化學(xué)反應(yīng)可逆性。鑒于此, TiB2亦被用于構(gòu)建多功能隔膜[67], 高效吸附錨定和再利用活性物質(zhì), 顯著提升了電池循環(huán)穩(wěn)定性, 0.5循環(huán)300圈后容量可以保持初始值的85%。

與TiB2相似, MoB具有良好的導(dǎo)電性, 同時其本征的二維結(jié)構(gòu)有利于充分暴露吸附位點(diǎn), 有望成為良好的硫正極催化劑[68]。克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Manthiram課題組[69]以Sn為還原劑, 通過固相法合成了MoB納米顆粒, 對多硫化鋰表現(xiàn)出良好的吸附和催化能力。MoB具有較高的電子電導(dǎo)率(1.7×105S?m–1), 可為硫的反應(yīng)提供快速的電子供應(yīng); 同時, MoB的親水表面性質(zhì)有利于電解液潤濕, 幫助鋰離子快速傳輸, 從而保障了貧電解液條件下的活性物質(zhì)利用率; 此外, 納米化的MoB可以充分暴露由缺電子硼原子所誘導(dǎo)的催化活性位點(diǎn), 使材料同時擁有優(yōu)異的本征和表觀催化活性。基于這些優(yōu)勢, MoB即使添加量較小, 也能顯著提升電化學(xué)性能, 表現(xiàn)出可觀的實(shí)用性。所得電池在1倍率下循環(huán)1000圈容量衰減每圈僅為0.03%; 且在硫載量3.5 mg?cm–2和電解液/硫比例(E/S)4.5 mL?g–1下, 實(shí)現(xiàn)了優(yōu)秀的軟包裝電池循環(huán)性能。此外, Nazar課題組[70]采用輕質(zhì)的MgB2作為多硫化鋰電化學(xué)轉(zhuǎn)化介質(zhì), 發(fā)現(xiàn)B和Mg均可作為多硫陰離子的吸附位點(diǎn), 強(qiáng)化電子轉(zhuǎn)移, 獲得了高硫載量(9.3 mg?cm–2)下較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 (a)Li2S4在Co2B和Co2B@MXene上的吸附構(gòu)型, (b)Co2B和MXene界面處的電子重排示意圖, (c)Co2B@MXene和其他隔膜電池的循環(huán)性能對比, (d)Co2B@MXene電池的長循環(huán)性能[63]; (e)TiB2表面固硫作用示意圖, (f)不同硫物種在硫化TiB2的(001)面上的吸附構(gòu)型及(g)在(001)和(111)面上的吸附能(Eb)對比, 基于TiB2硫正極的(h)高載量和(i)長循環(huán)性能[63,65]

PP: polypropylene; Colorful figures are available on website

這些工作充分說明了金屬硼化物對改善硫電化學(xué)反應(yīng)的有效性和優(yōu)越性。然而, 與金屬氧化物、硫化物等體系相比, 金屬硼化物在鋰硫電池中的研究報道仍相對較少, 對材料和相關(guān)機(jī)制研究亦有待擴(kuò)充和深入。此外, 晶相金屬硼化物通常結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較高, 制備過程需跨越較高的能壘, 涉及高溫、高壓等苛刻條件, 限制了其研究和應(yīng)用。因此, 開發(fā)簡單、溫和、高效的金屬硼化物合成方法亦是金屬硼化物研究的重要方向。

2.4 非金屬硼化物

與金屬硼化物相比, 非金屬硼化物通常密度更小、質(zhì)量更輕, 有利于開發(fā)高能量密度電池; 然而其較低的導(dǎo)電性則對硫電化學(xué)反應(yīng)效率和動力學(xué)造成阻力。目前, 研究人員圍繞非金屬硼化物包括氮化硼、碳化硼、磷化硼、硫化硼等構(gòu)建鋰硫電池固硫材料取得了一定進(jìn)展[71-73]。

氮化硼(BN)和碳化硼(BC)是兩類最具代表性, 也是研究較為廣泛的非金屬硼化物。BN是由氮原子和硼原子交替連接而成, 主要包括六方、三方、立方和纖鉛礦四種晶型[74]。其中, 六方氮化硼(h-BN)由于其類石墨二維結(jié)構(gòu)和局域的電子極化特性, 表現(xiàn)出寬帶隙、高導(dǎo)熱以及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定等特點(diǎn)[75-76]。B–N結(jié)構(gòu)的極性特征明顯, 對多硫化鋰具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力; 同時該表面化學(xué)特征可通過元素?fù)诫s以及拓?fù)淙毕輼?gòu)建進(jìn)行調(diào)控, 在保證多硫分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時提高對其的吸附強(qiáng)度[77]。基于該思路, Yi等[78]報道了一種貧氮的少層氮化硼(v-BN)作為硫正極的宿主材料(圖6(a)), 研究發(fā)現(xiàn), v-BN中的正電性空位不僅有助于固定和轉(zhuǎn)化多硫化物, 而且還加速了鋰離子的擴(kuò)散遷移。與原始BN相比, 基于v-BN的正極在0.1下具有更高的初始容量(1262775 mAh?g–1), 且在1下循環(huán)500圈容量衰減率僅為每圈0.084％, 表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外, He等[79]發(fā)現(xiàn)O摻雜可進(jìn)一步提升BN表面化學(xué)極性, 誘導(dǎo)材料形成更大的比表面積, 并同步提升本征及表觀吸附性能。

雖然BN材料具有較好的化學(xué)吸附特性, 但其本身的導(dǎo)電性較差, 不利于反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移。因此, 與導(dǎo)電材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計是進(jìn)一步提升其綜合吸附和催化性能的重要途徑。鑒于此, Deng等[80]設(shè)計了基于類石墨氮化碳(g-C3N4)、BN和石墨烯的復(fù)合型離子篩作為鋰硫電池多功能中間層(圖6(b))。其中, g-C3N4結(jié)構(gòu)中0.3 nm大小的有序離子通道可有效阻擋多硫化物并允許鋰離子通過, BN作為反應(yīng)催化劑促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化, 石墨烯則作為內(nèi)置集流體提供優(yōu)異的長程導(dǎo)電性。得益于這三種二維組分的協(xié)同效應(yīng), 所得電池在6 mg?cm–2的高硫載量以及1倍率下可穩(wěn)定循環(huán)500圈以上(圖6(c))。此外, 研究人員嘗試以更加簡單直接的形式, 在正極表面涂覆一層輕薄的BN納米片/石墨烯復(fù)合薄膜作為保護(hù)層[81-82], 有效抑制了多硫化鋰的溶出擴(kuò)散, 顯著提升硫正極的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性, 在3下循環(huán)1000圈過程中容量衰減率僅為每圈0.0037％。有趣的是, 漢陽大學(xué)的Ungyu Paik課題組[83]采用另一種組合思路, 構(gòu)建了BN/Celgard/碳三明治結(jié)構(gòu)的多功能隔膜。如圖6(d)所示, 碳質(zhì)層和BN層分別涂覆于普通隔膜的正極側(cè)和負(fù)極側(cè)。其中, 碳層和BN層可共同阻擋多硫化鋰的穿梭, 限制其擴(kuò)散到負(fù)極表面, 同時負(fù)極側(cè)的BN層亦對鋰枝晶的生長起到限制作用。得益于該協(xié)同保護(hù)機(jī)制, 電池在0.5下250圈循環(huán)后具有較高的容量保持率(76.6%)和比容量(780.7 mAh?g–1), 顯著優(yōu)于普通隔膜和純碳質(zhì)改性隔膜(圖6(e))。

與N相比, C的電負(fù)性更低, 因此B與C電負(fù)性差異較小, 導(dǎo)致B–C結(jié)構(gòu)相比N–C的化學(xué)極性更弱, 但同時B–C結(jié)構(gòu)中的電子離域性得到增強(qiáng), 導(dǎo)電性更佳[84-85]。因此, BC總體上表現(xiàn)出與BN相對互補(bǔ)的理化性質(zhì), 其密度低、導(dǎo)電性相對較好, 且具有不錯的催化性能, 在能源領(lǐng)域頗具應(yīng)用前景[86]。Luo等[87]在碳纖維上原位生長碳化硼納米線(B4C@CNF)作為正極宿主材料(圖6(f～h))。其中, B4C通過B–S成鍵高效地吸附和限域多硫化物, 同時其碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)幫助所吸附的硫快速轉(zhuǎn)化, 提升反應(yīng)動力學(xué)。所得硫正極在500次循環(huán)后具有80%的容量保持, 并在高硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)和載量(10.3 mg?cm–2)下亦可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。Song等[88]圍繞B4C構(gòu)建了超強(qiáng)限域作用的硫宿主結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)以活化的多孔棉織物碳為柔性基質(zhì), B4C納米纖維則作為活性骨架, 同時還原氧化石墨烯作進(jìn)一步包覆, 高效結(jié)合了物理和化學(xué)的限域作用, 緩解了活性物質(zhì)損失, 獲得了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。鑒于B4C良好的吸附和催化特性, Zhao課題組[89]通過原位催化輔助生長的方法將B4C納米顆粒均勻分布在碳纖維布中, 以此高效地分散和暴露活性位點(diǎn), 所得硫正極在3.0 mg?cm–2載量下, 具有高達(dá)1415 mAh?g–1(0.1)的初始容量以及1下3000圈的超長壽命, 表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

由上可知, 非金屬硼化物對多硫化鋰具有較好的吸附催化效果, 但是其電導(dǎo)率相對較低, 仍需導(dǎo)電載體輔助硫電化學(xué)反應(yīng)。其中, 相鄰的N和C的原子電子結(jié)構(gòu)差異使BN和BC材料在導(dǎo)電性以及與多硫化鋰的相互作用方面各具優(yōu)劣。鑒于此, 結(jié)合硫化硼、磷化硼以及氧化硼等, 該類非金屬硼化物可作為研究局域化學(xué)極性結(jié)構(gòu)與吸附催化能力間構(gòu)效關(guān)系的良好載體和平臺, 有望通過進(jìn)一步系統(tǒng)性的關(guān)聯(lián)和解析, 幫助理解相關(guān)微觀反應(yīng)過程、調(diào)控材料精細(xì)結(jié)構(gòu)以及提升電池電化學(xué)性能。此外, 非金屬硼化物在鋰硫電池中的進(jìn)一步應(yīng)用發(fā)展, 仍需依賴其制備方面的改良和優(yōu)化, 發(fā)展簡單溫和的制備技術(shù), 同時開發(fā)更高本征電導(dǎo)的材料結(jié)構(gòu)以及設(shè)計更高效的復(fù)合材料, 平衡和兼顧導(dǎo)電、吸附和催化效果。

圖6 (a)v-BN納米片TEM照片及結(jié)構(gòu)缺陷示意圖[78]; (b)g-C3N4/BN/石墨烯復(fù)合離子篩結(jié)構(gòu)示意圖及(c)對應(yīng)電池的循環(huán)性能[80]; (d) BN/Celgard/碳的三明治結(jié)構(gòu)隔膜示意圖和光學(xué)照片, 及其(e)電池循環(huán)性能[83]; (f)B4C@CNF的結(jié)構(gòu)示意圖, B4C@CNF的(g)SEM照片和B4C納米線模型及其(h)不同晶面對Li2S4的吸附能[87]

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3 結(jié)論

綜上所述, 鋰硫電池因其多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有較高的理論能量密度, 然而其轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制以及活性材料本征的弱導(dǎo)電性阻礙了優(yōu)勢的發(fā)揮。硼基材料具有獨(dú)特的理化特征和電化學(xué)性質(zhì), 其針對性設(shè)計與合理應(yīng)用是緩解鋰硫電池穿梭效應(yīng), 提升反應(yīng)動力學(xué)和可逆性的有效途徑, 近年來發(fā)展勢頭迅猛。然而, 硼基材料在鋰硫電池中的研究和應(yīng)用仍處于起步階段, 材料結(jié)構(gòu)設(shè)計及其對電池電化學(xué)反應(yīng)過程的作用機(jī)制均有待進(jìn)一步開發(fā)和探索。結(jié)合材料特性以及上述研究進(jìn)展, 作者認(rèn)為, 鋰硫電池中硼基材料的今后發(fā)展應(yīng)更加關(guān)注以下幾個方向：

1)材料合成。合成制備是上述硼基材料面臨的共性難題, 亟需發(fā)展更加簡單、溫和、高效的材料制備方法, 為機(jī)理研究和應(yīng)用推廣提供材料基礎(chǔ)。其中, 液相還原法制備無定型金屬硼化物是較有潛力的發(fā)展方向, 同時借鑒其優(yōu)勢和經(jīng)驗(yàn), 探索和發(fā)展基于溶劑熱或熔融鹽法的合成路徑亦可能為硼基材料的制備提供新的思路。此外, 在硼化物的制備過程中需格外注意對納米結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性的控制和設(shè)計, 以配合鋰硫電池界面反應(yīng)特性的需求。

2)機(jī)理探索。硼基材料具有獨(dú)特而豐富的表面化學(xué)特征, 應(yīng)著重結(jié)合原位表征手段, 深入研究硼基材料和多硫化物間的主客體相互作用方式, 特別需要注意的是表面不可逆硫化、自身電化學(xué)氧化還原等情況, 揭示其吸附和催化能力的決定性結(jié)構(gòu)因素, 為材料的針對性設(shè)計和開發(fā)提供理論指導(dǎo)和依據(jù)。此外, 對于頗具代表性的非晶態(tài)金屬硼化物而言, 需要格外關(guān)注無定型和晶相硼化物在微觀結(jié)構(gòu)及相關(guān)理化性質(zhì)上的區(qū)別, 配合發(fā)展相應(yīng)的結(jié)構(gòu)解析和性質(zhì)表征分析技術(shù), 避免單純基于晶態(tài)結(jié)構(gòu)推斷非晶態(tài)材料與多硫化鋰及其反應(yīng)過程的作用關(guān)系。

3)性能評估。優(yōu)化材料和電池評估體系, 在提高硫面載量同時, 應(yīng)更加注重調(diào)控電極的厚度和孔隙率等關(guān)鍵參數(shù), 同步提升電極的質(zhì)量和體積能量密度。此外, 進(jìn)一步考察低電解液用量(E/S<5 mL?g–1S)、低負(fù)/正極容量比(N/P<2)條件下的電化學(xué)性質(zhì), 同時探索從實(shí)驗(yàn)室扣式電池到實(shí)際生產(chǎn)的柱狀或軟包裝電池等構(gòu)架的放大效應(yīng)及相關(guān)科學(xué)和工程問題, 對電池水平的性能競爭力做合理、綜合的評估, 為鋰硫電池的商業(yè)化發(fā)展提供指導(dǎo)和借鑒。

總之, 本文圍繞硼基材料, 綜述了硼烯、硼原子摻雜碳、金屬硼化物及非金屬硼化物在鋰硫電池體系中的最新研究進(jìn)展, 希望能給予同仁借鑒和啟發(fā), 拓展硼基材料在新能源領(lǐng)域的開發(fā)和應(yīng)用, 以及推動鋰硫電池的實(shí)用化發(fā)展。

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Recent Progress of Boron-based Materials in Lithium-sulfur Battery

LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo

(MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices, Institute of Nano Optoelectronic Materials, School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094)

Lithium-sulfur (Li-S) batteries play a crucial role in the development of next-generation electrochemical energy storage technology due to its high energy density and low cost. However, their practical application is still hindered by the sluggish kinetics and low reversibility of the conversion reactions, which contribute to relatively low practical capacity, Coulombic inefficiency, and cycling instability. In this regard, the rational design of conductive, adsorptive and catalytic functional materials presents a critical pathway to stabilize and promote sulfur electrochemistry. Benefiting from the unique atomic and electronic structures of boron, boron-based materials exhibit multifarious and tunable physical, chemical and electrochemical properties, and have

extensive research attentions in Li-S batteries. This paper reviews the recent research progress of boron-based materials, including borophene, boron atom-doped carbon, metal borides and non-metal borides in Li-S batteries, concludes the remaining problems and proposes the future developing perspective.

lithium-sulfur battery; boride; chemical doping; borophene; shuttle effect; review

1000-324X(2022)02-0152-11

10.15541/jim20210183

TQ174

A

2021-03-23;

2021-05-07;

2021-05-25

江蘇省國際科技合作項(xiàng)目(BZ2020063); 中國博士后面上項(xiàng)目(2021M691586); 江蘇省博士后科研資助(2021K446C)

Program for International S&T Cooperation of Jiangsu Province (BZ2020063); China Postdoctoral Science Foundation (2021M691586); Postdoctoral Research Funding Scheme of Jiangsu Province (2021K446C)

李高然(1989–), 男, 教授. E-mail: gaoranli@njust.edu.cn

LI Gaoran (1989–), male, professor. E-mail: gaoranli@njust.edu.cn