鈣鈦礦薄膜缺陷調控策略在太陽能電池中的應用

王萬海, 周杰, 唐衛華

鈣鈦礦薄膜缺陷調控策略在太陽能電池中的應用

王萬海, 周杰, 唐衛華

(南京理工大學 化學與化工學院, 南京 210094)

研究鈣鈦礦晶體缺陷對于推動鈣鈦礦太陽能電池的發展至關重要。缺陷不僅會引起大量非輻射復合, 而且會造成器件穩定性下降。為降低材料缺陷對光伏性能的影響, 有必要深入了解鈣鈦礦薄膜缺陷的種類及抑制方法。根據電子特性, 缺陷可分為富電子缺陷和缺電子缺陷。利用Lewis酸堿理論, 富電子缺陷可以被Lewis酸鈍化, 而缺電子缺陷可以被Lewis堿或離子液體鈍化。這些鈍化功能添加劑可在鈣鈦礦成膜過程中加入, 或對薄膜表面進行后處理。本文通過總結近年報道的缺陷鈍化案例, 直觀地呈現了添加劑的設計策略及缺陷鈍化對光伏性能的影響，最后, 提出開發多功能鈍化劑、大面積鈍化策略與先進電荷傳輸層的建議, 期望為鈣鈦礦太陽能電池的發展提供助力。

鈣鈦礦薄膜; 缺陷; 鈍化; 太陽能電池; 綜述

加速對太陽能的利用是實現我國碳中和目標的重要途徑, 而鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cells, PVSCs)是光伏領域當前的研究熱點之一。作為光吸收材料, 鈣鈦礦晶體展現出優異的光電性能, 如高吸光系數[1]、長載流子擴散距離[2]等。鈣鈦礦材料通式為ABX3, 其晶體結構如圖1所示[3]。其中, A為單價陽離子, 如CH3NH3+(MA+)、CH(NH2)2+(FA+)、Cs+等; B為過渡金屬二價離子, 如Pb2+或Sn2+等; X為鹵素離子(Cl?、Br?、I?)。低廉的原料價格和可溶液加工特性降低了器件制備成本, 有利于大規模制備生產。更重要的是, 鈣鈦礦材料的帶隙可通過組分調控在1.2～3.0 eV間靈活調節, 適用于鈣鈦礦/鈣鈦礦、鈣鈦礦/硅基等疊層電池, 極大地提升了器件效率[4]。近十年, 單結鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率(Power conversion efficiency, PCE)從最初3.8%[5]迅猛攀升至最新認證的25.5%[6], 使鈣鈦礦太陽能電池有望成為下一代商品化光伏技術。

然而, 鈣鈦礦太陽能電池的商業化仍需要解決諸多問題。首先, 材料自身缺陷導致大量電荷重組損失, 造成PCE遠低于Shockley-Queisser理論極限(>30%), 尚有較大改進空間[7]。其次, 缺陷的形成及遷移導致器件重現性差及出現嚴重的電流–電壓遲滯現象[8]。最后, 為了降低電力成本, 如何實現高效率的大面積PVSCs組件至關重要（目前實驗室規模通常<1 cm2）。但在大面積情況下, 多晶鈣鈦礦薄膜中的晶格無序程度和缺陷密度也會顯著惡化, 從而導致大面積鈣鈦礦器件效率難以提高。為推動PVSCs的商業化進程, 抑制鈣鈦礦晶體中缺陷對器件效率及穩定性的負面影響勢在必行。因此, 有必要了解鈣鈦礦薄膜缺陷的形成、類型、能級位置和抑制方法。本文首先對鈣鈦礦薄膜中的缺陷進行詳細介紹, 然后給出缺陷抑制的經典案例以闡述缺陷調控的基本思路, 最后提出調控鈣鈦礦薄膜缺陷的未來發展方向。

1 鈣鈦礦薄膜缺陷的類型

當前高性能的鈣鈦礦光伏器件多數采用有機–無機鈣鈦礦為光吸收層。與金屬鈣鈦礦氧化物相比, 有機–無機雜化鈣鈦礦的有機離子組分具有更大的極化特性, 低價態的鹵素離子間相互作用也更弱[9]。這些特性造成它們對環境（水、熱、氧等）十分敏感, 在溶液制備及長時間運行過程中易于形成各種缺陷(空位、間隙、重排等)。這些缺陷會俘獲光生電子或空穴, 進而與帶有相反電荷的載流子復合而淬滅。非輻射復合導致穩態電荷密度降低以及電子和空穴準費米能級分裂降低, 最終造成開路電壓(oc)損失[10]。此外, 表面和晶界處的缺陷還會降低電荷的提取效率, 從而影響短路電流(sc)和填充因子(FF)[11]。缺陷的帶電特性使其在電場作用下可發生移動, 從而造成鈣鈦礦的降解、能帶彎曲[12]、相分離[13]和遲滯現象[14]等, 不利于器件的光電轉化效率和穩定性。

圖1 鈣鈦礦晶體結構圖[3]

如圖2(a)所示, 鈣鈦礦晶體的缺陷可分為本征點缺陷、二維缺陷（晶界和表面缺陷）及三維缺陷（如針孔、鉛簇）, 其存在取決于形成能[10]。其中, 點缺陷形成能低, 占主體地位, 其它形成能高的缺陷占比較低[15]。以常見的甲基銨鉛三碘化物鈣鈦礦(MAPbI3)為例, 本征點缺陷主要包括三種空位(VMA、VPb、VI)、三種間隙(MAi、Pbi、Ii)、兩種陽離子取代(MAPb、PbMA)和四種反位取代(MAI、PbI、IMA、IPb)。由于鈣鈦礦晶格的離子特性, 這些點缺陷通常缺電子或富電子。圖2(b)總結了這些本征給體和本征受體缺陷的躍遷能級, 其中深層缺陷有IMA、IPb、Pbi、PbI, 其余點缺陷皆為淺層缺陷[15]。因能級不同, 缺陷對器件性能的影響程度也不同。深層缺陷在捕獲電子或空穴后會導致大量非輻射復合, 最終造成器件效率下降。淺層缺陷雖然也能捕獲電子或空穴, 但由于能量位置距離鈣鈦礦價帶或導帶較近, 在聲子激發下被捕獲的電子或空穴又可以回到價帶或導帶中, 對于電荷重組的影響基本可以忽略[16]。但是, 淺層缺陷在電場作用下的遷移會導致器件穩定性下降。由此, 無論是深層缺陷還是淺層缺陷都需要進行抑制, 以提升器件光伏性能。

基于Lewis酸堿理論, 可以利用各種添加劑對鈣鈦礦薄膜缺陷進行鈍化。具體而言, 富電子缺陷可與Lewis酸或陽離子發生相互作用, 缺電子缺陷可與Lewis堿或陰離子進行相互作用[17]。如圖2(c)所示, 從缺陷處理方式來看, 一方面, 可以將不同類型的材料添加至鈣鈦礦前驅體溶液或反溶劑中, 在晶體生長過程中抑制缺陷的生成; 另一方面, 可以通過后處理對鈣鈦礦薄膜表面缺陷進行去活, 或者在鈣鈦礦/電荷傳輸層間引入二維鈣鈦礦, 從而減少界面非輻射復合損失。下文列舉了近年具有代表性的缺陷鈍化材料, 并重點闡述缺陷處理對鈣鈦礦晶體性質及光伏性能的影響。

圖2 (a)鈣鈦礦薄膜中的缺陷示意圖[10]; (b)MAPbI3中本征受體及本征給體缺陷的躍遷能級[15]; (c)各種缺陷調控策略的示意圖

2 缺陷調控策略

2.1 晶體結晶調控

為減少鈣鈦礦在成膜過程中生成缺陷, 研究者們嘗試在前驅體溶液或反溶劑中加入適量添加劑。一方面調控鈣鈦礦的結晶過程, 獲得晶粒更大、晶界缺陷更少的鈣鈦礦膜; 另一方面, 通過添加劑分子與鈣鈦礦的相互作用抑制特定缺陷的形成。這類添加劑可分為Lewis酸、Lewis堿和離子液體。

2.1.1 Lewis酸

鈣鈦礦薄膜中配位不足的碘離子(I-)易被氧化成揮發性的碘單質, 釋放后會導致鈣鈦礦層的不可逆降解。此外, 碘單質也會觸發一系列化學副反應, 加速鈣鈦礦降解[18]。針對配位不足的碘（VI或PbI3-）等富電子缺陷, Lewis酸可以通過配位鍵或離子鍵與之形成Lewis加合物, 從而減少相應缺陷[19]。常用的Lewis酸包括金屬/有機陽離子和富勒烯C60的衍生物。自碘化鉛(PbI2)對鈣鈦礦薄膜具有鈍化功能被報道以來[20], 非化學計量自我鈍化的方法引起了研究者們極大的興趣。Chen等[21]指出PbI2由于帶隙(2.3 eV)比MAPbI3更寬(1.5 eV), 積累在晶界及表面時可以減少非輻射傳輸通道, 提高界面載流子的提取效率(圖3(a～c))。Jiang等[22]證實前驅體溶液中適當過量的PbI2在成膜過程中積累于薄膜表面, 可增強界面處的空穴傳輸并減小遲滯效應。最終基于FAPbI3正置(n-i-p)結構的PCE達到21.6% (0.0737 cm2)和20.1% (1 cm2)。

受PbI2自我鈍化方法的啟發, 含MA+的銨鹽也可用作添加劑以減少配位不足的鹵素缺陷。Son等[23]指出過量的MAI也會在鈣鈦礦晶界處積累, 進而鈍化晶界處的鹵離子缺陷。Tavakoli等[24]通過向前體溶液中添加MACl將三重陽離子鈣鈦礦的晶粒尺寸增大到2 μm, 有效減少了晶界缺陷的產生。此外, 他們利用碘的異丙醇溶液鈍化鈣鈦礦薄膜的表面缺陷, 借助SnO2/TiO2雙層氧化物提高電子提取效率。最終, 基于MA+、FA+和Cs+的三重陽離子PVSCs的PCE達21.65%。Yang等[25]探究了MAI和MACl作為添加劑對鈣鈦礦成膜的不同影響。由于Cl的電負性及原子半徑更大, MACl在MAPbI3前驅體中的溶解度更低, 從而促進MAPbI3晶體生長的速度更快, 生成的晶粒尺寸也更大, 平均PCE達到19%。

除Pb2+和MA+外, 堿金屬陽離子也被作為添加劑應用于制備高質量的鈣鈦礦膜。Bi等[26]指出與MA+尺寸及電荷數都相近的鈉離子(Na+)可以通過占據晶界處的MA空位或與未配位的鹵素形成離子鍵而鈍化相應的給電性缺陷。Abdi-Jalebi等[27]在前驅體溶液中引入鉀離子(K+)鎖定鈣鈦礦中未配位的Br–和I–, 將內部光致發光量子產率提升至95%以上, PCE也隨之從11.7%提升至17.1%(圖3(d～f))。針對FA基鈣鈦礦, 引入銣離子(Rb+)可以穩定其黑相并鎖住多余的PbI2[28]。這不僅有助于減少缺陷的產生, 同時也可顯著提升器件穩定性?；谶@一方法PCE穩定在20.35%, 且在室溫下儲存1000 h后下降不足2% (圖3(g))。值得注意的是, Rb+在前驅體溶液中傾向于在微觀尺度上生成有害的RbX相分離晶體, 對于晶體缺陷的鈍化效果不如K+[29]。此外, 二價過渡金屬離子（如錳離子、鋅離子和鎳離子等）等也被相繼用于鈣鈦礦的原位鈍化并展現出良好的鈍化效果[30-32]。

圖3 (a)MAPbI3膜與PbI2的能級排列[21]; (b)PbI2分布于鈣鈦礦晶粒周圍的MAPbI3膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片[21]; (c)CH3NH3PbI3膜中PbI2鈍化的機理示意圖[21]; (d)K+鈍化的機理示意圖[27]; (e)鉀含量增加時鈍化鈣鈦礦薄膜的光致發光量子效率(PLQE) [27]; (f)有/無鉀鈍化的(Cs,MA,FA) Pb(I0.4Br0.6)3最佳器件的電流密度–電壓曲線[27]; (g)Cs10Rb5FAPbI3器件的穩定性測試[28]; (h)PCBM-鈣鈦礦混合溶液的紫外–可見光吸收光譜[34]

富勒烯及其衍生物在接受電子后可以通過改變球型結構減小分子的內在應力, 是一類結構獨特的有機Lewis酸。Shao等[33]首先發現[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM)可以有效減緩鈣鈦礦表面電荷重組及遲滯效應。之后, Xu等[34]揭示了分布于鈣鈦礦晶界處的PCBM可與鈣鈦礦中的鹵素離子反應生成自由基(圖3(h)),進而鈍化PbI3–反位缺陷, 同時抑制電場引起的陰離子遷移。在此基礎上, 研究者們通過在富勒烯單元上引入不同的功能化支鏈, 以達到更好的缺陷調控效果。Zhang等[35]通過苯基修飾PCBM合成了雙苯基-C61-丁酸甲酯(-Bis-phenyl-C61-butyric acid methyl ester,-bis-PCBM)。與PCBM相比,-bis-PCBM可以進一步增強鈣鈦礦的結晶性, 從而獲得晶粒尺寸更大的鈣鈦礦膜。此外,-bis-PCBM也有效填補了鈣鈦礦薄膜的空位和晶界缺陷, 解決了界面電子提取緩慢的問題。結果,-bis-PCBM處理后PVSCs的PCE達到了20.8%, 并且在65 ℃和40%相對濕度(Relative humidity, RH)環境空氣(Air)中放置44 d后下降不到10%。可交聯的PCBM衍生物[6,6]-苯基- C61-丁苯乙烯基樹酯([6,6]-Phenyl-C61-butyric styryl dendron ester, C-PCBSD)被用于鈍化MAPbICl3–x晶體的富電子缺陷[36]。其自交聯特性增強了鈣鈦礦的結晶性并可提高電子提取效率, 采用PCBSD之后PCE提高了近5%。Fu等[37]通過反溶劑方法引入了具有聚乙二醇支鏈的富勒烯衍生物(C60-polyethylene glycol, C60-PEG), 長側鏈的C60-PEG可以充當成核網絡加速鈣鈦礦晶體生長, 形成具有更大晶粒尺寸的均勻薄膜。此外, 支鏈上的羰基(–C=O)還可與未配位的Pb2+缺陷進行配位以減少非輻射復合損失。經C60-PEG處理的平面PVSCs器件的PCE從15.01%提升到17.71%。氟代烷基取代的富勒烯(-Methyl- 2-(3,5-bis(perfluorooctyl)phenyl)-3,4-fulleropyrrolidine,DF-C60)既繼承了富勒烯鈍化PbI3–缺陷的優點, 又增強了鈣鈦礦的疏水性能[38]。經其處理后MAPbI3基光伏器件PCE提高了近3%, 并且穩定性得到改善。

2.1.2 Lewis堿

鈣鈦礦薄膜在長時間高溫下退火會導致有機陽離子和鹵化物蒸發, 從而在表面留下未配位的Pb2+或Pb團簇。這些配位不足的Pb2+或Pb團簇具有接受電子的能力, 因而可以與含孤對電子的原子產生相互作用。通常用于鈍化缺電子缺陷的Lewis堿都含氮(N)、氧(O)、硫(S)等雜原子的有機小分子或聚合物分子。

Lewis堿的研究主要集中于尋找含給電子基團的廉價小分子/聚合物作為添加劑來制備高效穩定的鈣鈦礦光伏器件。楊陽課題組[39]將含–C=O和–NH2的尿素作為添加劑用于增加鈣鈦礦晶粒尺寸并降低缺陷態密度。結果顯示, 加入尿素可提高MAPbI3結晶活化能, 延緩鈣鈦礦晶體生長并增強結晶度。此外, 尿素還可在晶體生長完成后沉積在晶界處以鈍化Pb2+缺陷(圖4(a))。由此制備的鈣鈦礦薄膜內部和邊界處的缺陷密度顯著降低, 極大延長了載流子壽命并提高了電導率。最后, 優化后的MAPbI3器件的穩態PCE從16.80%提高到18.25%。Liu等[40]在Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3前驅體溶液中加入了少量吡啶。吡啶通過N原子上的孤對電子與鈣鈦礦產生相互作用, 減緩了晶體的結晶速度, 由此獲得晶粒尺寸大、致密且無針孔的鈣鈦礦薄膜。光致發光和電阻測量表明, 含吡啶鈣鈦礦層的缺陷顯著減少, 抑制了載流子的復合。最終, 添加吡啶的PCE達19.03%, 而對照樣品僅為16.94%。常見的植物生物堿咖啡因也可用于鈍化MAPbI3和CsFAMAPbI3鈣鈦礦薄膜缺陷[41]。咖啡因分子中兩個具有不同化學環境的羰基可通過與Pb2+離子產生強相互作用增加活化能, 進而誘導生長有序的鈣鈦礦晶體 (圖4(b,c))?；诖朔椒ㄖ苽涞膎-i-p結構PVSCs 的PCE達20.25%。同時, 難揮發的咖啡因在降解過程中可再次與鈣鈦礦相互作用, 進而改善器件的熱穩定性(在85 ℃下超過1300 h)。

Zuo等[42]在MAPbI3前驅體溶液中加入少量含吡啶單元的聚合物聚(4-乙烯基吡啶) (Poly(4- vinylpyridine), PVP), 器件的oc達1.16 V, PCE達到20.2%。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)顯示, PVP中的吡啶單元與鈣鈦礦中的Pb2+產生了強配位作用, 顯著減小了鉛缺陷的影響。Bi等[43]將含–C=O的聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate), PMMA)加入到前驅體溶液中, 以控制鈣鈦礦的成核與晶體生長。加入PMMA實現了非均相成核, 并降低了成核自由能壘。同時, PMMA分子中的–C=O可與PbI2形成中間加合物, 進而減緩鈣鈦礦晶體的生長(圖4(d)), 以允許隨機形成的晶格沿熱力學優選的方向生長。這兩種作用協同產生了缺陷更少、晶粒更大的光滑鈣鈦礦薄膜, 從而使n-i-p結構PVSCs的PCE超過21%。

除了常見的含給電子基團的廉價小分子/聚合物, 研究者們也開發了系列有機添加劑分子。例如, 含多個N、S原子的1,3,4-噻二唑-2,5-二硫酮(1,3,4-Thiadiazolidine-2,5-dithione, TDZDT)被添加到MAPbI3前驅體溶液以調節晶體生長[44]。TDZDT分子中富電子的–NH、–C=S可與前驅體溶液中的PbI2和 PbI2·MAI產生強相互作用, 從而抑制缺陷的產生。如圖4(e)所示, 加入TDZDT后一步法合成的MAPbI3晶粒尺寸超過800 nm, 基于空間電荷限制電流法計算得到的缺陷密度是對照樣品的1/7。最終, 優化的PCE達19.04%, 并且在室溫和65% RH下儲存1200 h, PCE下降不到10%。二甲基亞砜(Dimethyl sulfoxide, DMSO)是MAPbI3前驅體最常用的溶劑,可與PbI2及MAI配位形成穩定的中間體(MAI·PbI2·DMSO), 進而轉化為均勻的鈣鈦礦膜。然而, DMSO與FAI難以形成穩定的加合物, 不適用于制備高質量的FAPbI3膜。Lee等[45]采用-甲基-2-吡咯烷酮(-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)作為溶劑, 發現NMP與FA+間的相互作用比DMSO更強, 有助于形成穩定的FAI·PbI2·NMP加合物(圖4(f))。由此制備的FAPbI3膜均勻且無針孔, PCE超過20%并具有良好的重現性。近期, Liu等[46]報道具有羧基和吡啶單元的-3-(4-吡啶基)-丙氨酸(-3-(4-Pyridyl)-alanine, PLA)可將器件的陷阱態密度從5.59×1016cm–3降至3.40×1016cm–3。優化后的PVCSs的效率最高可達21.53%。

圖4 (a)MAPbI3鈣鈦礦薄膜結晶過程示意圖[39]; (b)咖啡因結構式[41]; (c)純咖啡因、咖啡因處理和原始MAPbI3鈣鈦礦膜的紅外光譜(FT-IR)和指紋區紅外光譜的放大圖[41]; (d) PbI2-PMMA和純PMMA膜的紅外光譜[43]; (e)無添加劑(左)和添加0.6 mg?mL–1 TDZDT (右)的鈣鈦礦薄膜的SEM照片[44]; (f)采用NMP生成FAPbI3鈣鈦礦薄膜的照片和過程示意圖[45]; (g)SP1, SP2和SP3的化學結構式[48]; (h)給體–受體分子鈍化配位不足的Pb2 +的過程示意圖[48]; (i)由空間電荷限制電流(SCLC)方法測量得到的對照鈣鈦礦膜和鈍化鈣鈦礦膜的統計陷阱態密度[48]

含給電性基團的分子/聚合物可以作為添加劑來調節鈣鈦礦的結晶性和缺陷態密度, 但分子結構、官能團類型、位置及數量等對于缺陷鈍化的影響規律尚不清楚。黃勁松課題組[47]系統地比較了羧基、胺基、異丙基、苯乙基和叔丁基苯乙基對鈣鈦礦薄膜缺陷的鈍化能力。結果表明羧基和胺基可通過靜電相互作用修復帶電缺陷, 而中性碘相關的缺陷被苯環抑制。在此基礎上, 他們進一步設計了兼具羧基和氨基的-4-叔丁基苯丙氨酸(-4-- Butylphenylalanine, D4TBP)用于制備高質量的鈣鈦礦膜, 經D4TBP處理后的PVSCs的oc達到1.23 V, 創造了開路電壓損失最小的記錄(0.34 V)。近期, Wu等[48]設計了三種具有不同苯基單元的給體–受體分子(SP1, SP2, SP3)作為添加劑分子, 以鈍化MAPbI3鈣鈦礦中的離子缺陷(圖4(g,h))。2-氰基-3-(5-(4-(二丁基氨基)苯基)噻吩-2-基)丙烯酸(2-Cyano-3-(5- (4-(dibutylamino)phenyl)thiophen-2-yl)acrylic acid, SP3)給體部分的,-二丁基氨單元會顯著增大羧酸根的電子密度, 有助于其與未配位的Pb2 +缺陷形成強相互作用。因此, 引入SP3有效消除了鈣鈦礦表面Pb2+配位不足引起的金屬鉛團簇, 從而使鈣鈦礦層中的缺陷態密度最小化(圖4(i))。最終, 采用SP3鈍化后的PVSCs 的PCE從18.52%提高到20.43%, 并且在環境空氣中放置30 d后仍可保留初始器件效率的86%。

2.1.3 離子液體

鑒于甲銨離子可以鈍化鈣鈦缺陷, 研究者們開發了多種功能化陽離子的離子液體以制備高質量的鈣鈦礦薄膜。由于強的離子間靜電相互作用, 這些離子液體通常表現出高電導率以及高熱穩定性[49]。Li等[50]利用丁基磷酸-4-氯化銨(Butylphosphonic acid 4-ammonium chloride, 4-ABPACl)調控MAPbI3薄膜的結晶過程。核磁共振氫譜結果顯示磷酸銨添加劑通過磷酸基(–PO(OH)2)和銨離子(–NH3+)與鈣鈦礦表面形成牢固的氫鍵作用, 可充當鈣鈦礦相鄰晶粒間的交聯劑(圖5(a)), 極大地降低了晶界處的非輻射復合損失。此外, 磷酸銨添加劑還有助于鈣鈦礦滲入介孔TiO2支架中, 促進鈣鈦礦層均勻生長(圖5(b))。磷酸銨處理后PVSCs的PCE從8.8%提高到16.7%, 并具有良好的耐濕性。Jokar等[51]研究了乙二胺二碘化銨(Ethylenediammonium diiodide, EDAI2)作為添加劑對缺陷鈍化、薄膜形貌調控及結晶度的影響。他們發現加入EDAI2可以減少針孔的形成, 鈍化表面缺陷并防止Sn2 +向Sn4 +氧化。添加1% EDAI2后初始PCE達到7.4%, 并且在儲存過程中緩慢上升(1400 h后為8.9%), 這可能是EDAI2引起晶體應變松弛的結果(圖5(c))。Zhang等[52]將熏蒸與添加劑工程相結合, 研究了含–C=CH2、–C≡CH和–C≡N官能團的離子液體對器件性能的影響。結果顯示含–C=CH2的離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑碘化物(1-Allyl-3-methylimidazolium iodide, CC2)可以與PbI3–陰離子形成新的鎓鹽, 從而影響晶體生長。最終, 優化后的PVSCs器件效率達19.21%并具有良好的穩定性。Wang等[53]設計了具有氨基和不同長度烷基側鏈的1-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑鎓鹽(1-Alkyl-4-amino-1,2,4-triazolium, RATZ)離子液體。由于氨基具有未共用電子對, 因此傾向于和鈣鈦礦表面未配位的Pb2+結合(圖5(d))。同時, 離子液體傾向于在鈣鈦礦薄膜表面形成疏水性烷基鏈垂直排列的自組裝分子層, 從而顯著改善鈣鈦礦膜的抗濕性?；谶@一方法制備的PVSCs在(40±5)% RH下儲存3500 h仍可保持近80%的初始PCE。

綜上所述, 在鈣鈦礦前驅體溶液里因地制宜地加入功能添加劑, 可以針對性地鈍化特定的缺陷。相關添加劑及其器件數據見表1。

2.2 成膜后鈍化(后處理)

相關研究表明, 鈣鈦礦薄膜表面的缺陷密度比體相中高一到兩個數量級[54], 而對鈣鈦礦表面進行后處理可以顯著減少薄膜的表面缺陷。多數表面后處理的原理仍是基于Lewis酸堿相互作用。與添加劑的方法相比, 后處理的方法相對簡單。此外, 二維(2D)鈣鈦礦具有較少的缺陷及良好的穩定性, 因此, 研究者們也通過后處理在三維(3D)鈣鈦礦層表面生長一層2D鈣鈦礦來減少表面缺陷并提高環境穩定性。

2.2.1 Lewis酸/堿

如前所述, 長時間高溫退火會導致MA及鹵素揮發, 在鈣鈦礦膜表面形成未配位的Pb2+缺陷。因此, 使用具有給電子特性的Lewis堿可以鈍化表面Pb2+缺陷, 進而提升器件PCE并增強穩定性。

早期, Noel 等[55]報道了使用廉價的噻吩及吡啶對MAPbI3–xCl膜表面進行后處理的方法。噻吩及吡啶中富電子的S、N可鈍化晶體表面配位不足的Pb2+, 從而將薄膜光致發光壽命延長了近一個數量級(圖5(e))。黃勁松課題組[56]引入含有多個–C=O和–C≡N 的1,1-二氰基亞甲基-3-茚酮(1,1- Dicyanomethylene-3-indanone, IDIC)作為Lewis堿對鈣鈦礦表面進行后處理。IDIC通過–C=O和–C≡N與鈣鈦礦表面未配位的Pb2+或鉛簇形成Lewis加合物, 有效減少了非輻射復合損失。由此獲得的MAPbI3基PVSCs的PCE穩定在19.5%。研究發現晶界是多晶鈣鈦礦膜首先發生降解的位點[57]和離子遷移的主要通道[58]。

因此, 解決晶界引起的穩定性問題具有重要地位。Liu等[59]首次使用甲巰咪唑(Methimazole, MMI)對一步法制備的多晶鈣鈦礦膜進行后處理以減小晶界的影響。MMI通過與晶界處殘留的PbI2形成MMI-PbI2復合物, 有效抑制了離子遷移并防止金屬電極的擴散。該PVSCs器件效率達20.10%, 且幾乎沒有遲滯現象。Zeng等[60]在無機CsPbI2Br鈣鈦礦膜上沉積一層聚(3-己基噻吩)(Poly(3-hexylthiophene), P3HT), 對表面缺陷進行鈍化并增強薄膜耐濕性。P3HT通過噻吩單元與未配位的Pb2+相互作用, 從而降低了表面缺陷密度。所獲得的器件效率達12.02%, 開路電壓達到1.32 V, 并且運行穩定性超過1000 h。后處理所用添加劑的官能團結構、位置及數量對缺陷鈍化效果也有顯著影響。Wang等[61]研究了茶堿、咖啡因及可可堿三種結構相似的分子作為表面鈍化劑時, 分子構型對缺陷鈍化效果的影響。結果表明當–N–H與–C=O在分子中位于最優的共軛位置時, –N–H可與鈣鈦礦中的I形成氫鍵, 從而促使–C=O與反位鉛缺陷成鍵, 提高鈍化效果(圖5(f))。最后, 經茶堿處理的PVSCs器件PCE達22.6%, 并具有長期穩定性。朱為宏課題組[62]利用2-巰基吡啶(2-Mercaptopyridine, 2-MP)對鈣鈦礦膜進行后處理將器件效率從18.35% 提升至20.28%。2-巰基吡啶的N原子及巰基中的S原子都可與未配位的Pb2+配位, 因而比只有吡啶或巰基的對照組鈍化效果更好。Yang等[63]報道了使用基于磷酸的Lewis酸/堿衍生物對鈣鈦礦表面進行后處理。結果發現F取代的三(五氟苯基)膦(Tris(pentafluorophenyl)phosphine, TPFP)由于強給電子能力和疏水性而具有更好的鈍化效果。優化后的PVSCs器件效率可達22.02%, 并且封裝器件在85% RH下保存14 d后PCE仍可保持初始器件的80%以上。最近, Park課題組[64]系統分析了器件光伏性能對表面鈍化分子酸解離常數(pKa)的依賴性(圖5(g))。結果發現鈣鈦礦薄膜經高pKa(10.6)的環己基氯化銨(Cyclohexylammonium chloride, CYCl)處理后, PCE提升至24.98%, 而低pKa(4.6)的氯化銨(ANCl)處理后PCE反而下降。分子中–N–H+鍵的強度對于與鈣鈦礦之間的相互作用以及鈣鈦礦薄膜表面遷移離子的形成至關重要。

表1 鈣鈦礦成膜過程中的添加劑及器件性能

2.2.2 2D/3D鈣鈦礦異質結

2D鈣鈦礦比3D鈣鈦礦具有更好的耐濕和耐熱性, 正受到越來越多的關注。但是由于電荷傳輸的各向異性, 基于純2D鈣鈦礦的光伏器件PCE不高[65]。為了將2D鈣鈦礦與3D鈣鈦礦的優勢整合, 在3D鈣鈦礦表面生長一層2D鈣鈦礦成為提升器件效率及穩定性的有效方法。

Koh等[66]通過在鈣鈦礦膜上旋涂丁基碘化銨(Butylammonium iodide, BAI)的異丙醇溶液, 在3D鈣鈦礦表面再次生長一層2D鈣鈦礦膜。2D鈣鈦礦層不僅有效減少了缺陷和空位, 而且增強了器件的抗水性。Liu等[67]報道了使用五氟苯基乙銨(Pentafluorophenylethylammonium, FEA)作為氟代芳烴陽離子制備2D A2PbI4鈣鈦礦層的方法。2D鈣鈦礦層不僅可以減少離子擴散, 而且增強了界面空穴的提取, 抑制了非輻射載流子的復合, 使得器件效率超22%。Yoo等[68]使用正己基溴化銨(-hexyl ammonium bromide, C6Br)的氯仿溶液成功在3D鈣鈦礦表面生長2D鈣鈦礦層, 由此獲得了23.4%的最佳PCE及0.34 V的最低oc損失。Hu等[69]通過在鈣鈦礦膜上旋涂溶于異丙醇的碘化苯乙銨(Phenylethylammonium iodide, PEAI)/MAI制得了2D/3D鈣鈦礦異質結。原位掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)證實形成了二維(PEA)2(MA)4(Pb5I16)層, 該層能夠選擇性地提取電荷, 從而減少非輻射復合損耗。Jiang 等[70]也報道了利用PEAI制備2D PEA2PbI4層。PEA+中具有共軛結構的苯環可促進電荷提取, 而I–可以填補晶界或表面的碘空位。這些鈍化效應的協同作用使得制備的PSCs效率高達23.32%。

由此可見, 表面后處理是另一種有效鈍化鈣鈦礦缺陷的手段, 典型的后處理試劑及相關器件數據總結于表2。

3 總結與展望

憑借鈣鈦礦晶體獨特的光電特性, 鈣鈦礦太陽能電池在近十年獲得了廣泛關注并得以迅猛發展。為進一步推動鈣鈦礦太陽能電池向商業化邁進, 調控晶體內部、晶界及界面處的缺陷十分必要。利用鈣鈦礦薄膜缺陷的帶電特性(富電子或缺電子), 通過離子鍵或配位鍵可以有效地對其進行鈍化。一方面, 可在成膜過程中用添加劑抑制缺陷的生成; 另一方面, 可通過后處理對表面缺陷進行鈍化。從化學角度看, 富電子缺陷可以通過金屬/有機陽離子及富勒烯衍生物等Lewis酸進行鈍化; 而缺電子缺陷可以通過含N、S、O等給電子單元的Lewis堿/離子液體進行鈍化。具有良好穩定性及低缺陷態密度的2D鈣鈦礦也被證明是減少表面缺陷的有效方法。

表2 后處理添加劑及其相應器件性能

已有的研究證明, 添加劑的官能團種類、數目及位置都會影響鈍化效果。這需要進一步研究來指導鈍化劑的結構設計與合成。例如, 目前多數添加劑分子只能鈍化缺電子缺陷或富電子缺陷, 而具有多功能鈍化作用的添加劑有待深入開發。無鉛鈣鈦礦太陽能電池是未來重要的發展方向, 而目前多數添加劑分子都以鈍化未配位的Pb2+為目的, 因此有必要開發適用無鉛鈣鈦礦的鈍化方法。當前, 在鈣鈦礦前體溶液中加入添加劑分子進行原位鈍化或后處理都展現出一定的有效性, 但都是基于小面積器件得出的結論。為進一步推動鈣鈦礦太陽能電池的商業化, 需要研究廉價可行的大面積鈍化方法。

借鑒添加劑對鈣鈦礦薄膜缺陷鈍化的機理, 在電荷傳輸層(包括電子傳輸層和空穴傳輸層)分子中引入鈍化基團也可以與鈣鈦礦產生強相互作用, 從而鈍化鈣鈦礦薄膜的表面缺陷[71-72]。這避免了使用添加劑造成的復雜制備工藝及高成本, 是缺陷鈍化的新途徑。

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Passivation Strategies of Perovskite Film Defects for Solar Cells

WANG Wanhai, ZHOU Jie, TANG Weihua

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

The investigation of defects in perovskite crystals is essential to promote the development of perovskite solar cells. The defects result in non-radiative recombination as well as the deterioration of device stability. To reduce the impact of material defects on photovoltaic performance, it is necessary to deeply understand the types of perovskite film defects and the routes of suppression methods. According to electronic characteristics, defects can be divided into electron-rich and electron-deficient defects. Based on Lewis acid-base theory, electron-rich defects can be passivated by Lewis acid, and electron-deficient defects can be passivated by Lewis base or ionic liquids. These passivation additives can be added during the formation of perovskite film, or used to post-treat the surface of the films.This review summarized the defect passivation cases reported in recent years to visually present design strategies of additives and the effects of defect passivation on photovoltaic performance. Finally, developing multi-functional passivators, large-area passivation strategy and advanced charge transport layer were proposed for future perspective. This review is expected to promote the development of perovskite solar cells in the future.

perovskite film; defect; passivation; solar cell; review

1000-324X(2022)02-0129-11

10.15541/jim20210117

TQ174

A

2021-02-27;

2021-04-19;

2021-05-25

國家自然科學基金青年項目(21905136) National Natural Science Foundation of China (21905136)

王萬海(1995–), 男, 博士研究生. E-mail: wwhnjust@163.com

WANG Wanhai(1995–), male, PhD candidate. E-mail: wwhnjust@163.com

周杰, 副教授. E-mail: fnzhoujie@njust.edu.cn

ZHOU Jie, associate professor. E-mail: fnzhoujie@njust.edu.cn