鈣鈦礦量子點光伏與熒光聚光電池:現狀與挑戰

張楓娟, 韓博寧, 曾海波

鈣鈦礦量子點光伏與熒光聚光電池:現狀與挑戰

張楓娟1,2, 韓博寧2,3, 曾海波2

(1. 河南大學 特種功能材料重點實驗室, 開封 475004; 2. 南京理工大學 材料科學與工程學院, 新型顯示材料與器件工信部重點實驗室, 南京 210094; 3. 天津理工大學 材料科學與工程學院, 天津市光電顯示材料與器件重點實驗室, 天津 300384)

太陽熱輻射能儲量豐富且無污染, 是未來最具競爭力的清潔能源之一。近年來, 鹵化物鈣鈦礦量子點以其優異的光電特性以及量子限域效應、可溶液加工等獨特優勢被廣泛應用于太陽能電池和熒光型聚光太陽能電池, 應用前景廣闊, 但在未來的商業化應用中仍然面臨諸多挑戰。本文結合鈣鈦礦量子點太陽能電池領域的國內外研究進展, 重點歸納了提升電池性能的優化策略, 并探討了鈣鈦礦量子點在熒光聚光電池中的應用, 最后闡述了該領域當前面臨的挑戰, 并對其發展趨勢進行了展望, 旨在為未來光伏技術的設計和開發提供一些思路, 推進其研究進程。

鈣鈦礦量子點; 太陽能電池; 熒光太陽能聚光器; 熒光型聚光太陽能電池; 綜述

大力開發利用可再生清潔能源是解決能源短缺問題的根本出路, 加快對太陽能的開發和利用也是目前國內外的發展趨勢。而鹵化物鈣鈦礦因其優異的光電特性(如高遷移率[1-2]、長載流子擴散距離[3-4]、強光吸收能力[5-6]等)已經成為新一代最具競爭力的光伏材料之一。截至目前, 單結鈣鈦礦太陽能電池(SC)的最高光電轉換效率(PCE)已達25.6%[7], 可與商用的硅基SC相媲美, 而且鈣鈦礦材料合成工藝簡單、制造成本低廉, 有望實現高效率、低成本的商業化光伏技術。此外, 利用幾何光學原理的聚光技術與SC耦合形成聚光太陽能電池能夠有效克服太陽輻射的能流密度低的缺陷, 在進一步提高電能輸出的同時降低發電成本。熒光太陽能聚光器(LSC)作為一種新興的聚光技術, 相比于傳統的聚光器(反射鏡、透鏡等)具有獨特的優勢而受到關注, 在聚光電池領域具有良好的發展前景。基于LSC組裝的聚光太陽能電池稱之為熒光型聚光太陽能電池, 簡稱熒光聚光電池。具有高熒光效率、寬吸收、窄發射等優勢的鹵化物鈣鈦礦同樣被廣泛應用于LSC中[8-10], 有望推動熒光聚光電池技術的發展。因此, 鹵化物鈣鈦礦材料無論是作為光吸收材料還是作為光轉化材料在新一代光伏技術領域都具有巨大的應用潛力。

目前, 基于單結鈣鈦礦多晶薄膜SC的PCE已經突破25%[7,11], 為滿足應用需求, 該類型SC的研究主要集中在如何延長器件的使用壽命以及實現無鉛化。而鈣鈦礦量子點(PQDs)太陽能電池因其帶隙可調、組分易控、電子狀態好和表面態可調等優點而備受關注, 與鈣鈦礦多晶薄膜SC相比, PQDs還具有量子限域效應、溶液加工多樣化等獨特的優勢。但是其PCE相對較低(17.39%[12], 最高認證效率為16.6%[13]), 仍然具有較大的提升空間。與此同時, 雖然PQDs也是一種高效LSC的候選材料, 但是其用于LSC的研究尚處于起步階段, 基于該聚光技術實現的聚光電池的外部光學效率仍然有待進一步改善。

鈣鈦礦量子點面向光伏及熒光聚光電池的發展仍然存在諸多挑戰, 因此, 對該領域的研究現狀進行梳理, 能夠為高性能光伏器件的設計和開發提供參考, 同時本文最后明確指出該領域當前存在的各項挑戰和該領域未來的發展方向。

1 鈣鈦礦量子點太陽能電池機理

2009年, 采用原位生長法制備得到的MAPbI3和MAPbBr3(MA為甲基胺CH3NH3+)量子點作為光敏化劑被首次引入染料敏化SC中, PCE達到了3.8% (MAPbI3)[14]。此后, 該結構類型SC的PCE進一步提升至6.54%[15], 但是其采用的液態電解質會腐蝕本就不太穩定的鈣鈦礦材料, 縮短電池壽命, 因此這種結構的鈣鈦礦SC并沒有成為主流的研究對象。直到2012年, 兩項關于固態結構鈣鈦礦SC的研究被相繼報道, 分別實現了9.7%[16]和10.9%[17]的PCE, 開啟了鈣鈦礦材料在SC領域的新篇章, 此后, 相關的研究工作如雨后春筍般涌現。固態電池結構也成了當前鈣鈦礦基SC的主流研究結構。

在鈣鈦礦量子點SC中, 最主要的兩種固態器件結構是介孔結構和平面異質結結構, 如圖1(a, b)所示。介孔結構借鑒了染料敏化SC的構型, 將液態電解液更換為固態的空穴傳輸材料(HTM), 極大地改善了電池穩定性[16-17]。同時, PQDs取代傳統染料作為吸光層負載在多孔TiO2納米顆粒多孔層骨架上, 除了TiO2, 其他介孔層骨架材料, 如ZnO[18]、Al2O3[19]、ZrO2[20]等也逐漸應用于光伏器件領域, 這里介孔骨架的主要作用是傳輸電子, 還可以輔助鈣鈦礦成膜。

平面異質結結構則摒棄了介孔骨架材料, 將PQDs直接置于p型和n型半導體之間, 形成“三明治夾心”結構, 利用鈣鈦礦材料自身載流子擴散長度和壽命較長的優勢來實現載流子的高效輸運與收集。平面結構根據量子點底層功能的不同還分為正向(nip)和反向(pin)兩種類型。在平面正向結構和上述介孔結構中, n型的TiO2致密層為最常用的電子傳輸材料(ETM)[21], 用于收集電子的同時阻擋空穴。在反向平面結構中, p型半導體HTM通常為聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS), n型材料則主要是富勒烯及其衍生物[22]。

以鈣鈦礦MAPbI3吸光材料為例, 對鈣鈦礦量子點SC的基本原理進行闡述, 電池的能級示意圖及電子傳輸過程如圖1(c)所示[23]。MAPbI3吸收入射光后, 處于基態的電子會從價帶躍遷至導帶, 此時處于激發態不穩定的電子和空穴在內建電場的作用下發生分離; 激發態電子躍遷至TiO2電子傳輸層的導帶(進程1), 空穴躍遷至空穴傳輸層(spiro-OMeTAD,即2,2′,7,7′-四[,-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴)的價帶(進程2), 進而分別被輸運至負極和正極; 正負極之間形成電勢差, 在外接電路中形成光電流。但是, 電池在工作過程中常伴隨出現某些負面進程, 例如鈣鈦礦材料發生光致發光(PL)(進程3)和非輻射復合(進程4)行為, 以及載流子在不同界面處的復合行為(進程5～7), 這些都會影響光生載流子向正負極的有效輸運, 從而降低電池的PCE。因此, 有效的光生載流子提取和載流子復合最小化是實現高效SC的先決條件。

圖1 (a)介孔結構和(b)平面異質結結構的鈣鈦礦量子點太陽能電池示意圖; (c)鈣鈦礦太陽能電池的能級和電子傳輸過程示意圖[23]

2 太陽能電池性能優化策略

為了獲得高效鈣鈦礦量子點太陽能電池, 已經開發了大量的性能優化策略。其中, PQDs的組分調控和表面改性從核心吸光材料出發, 界面優化從整體器件考慮, 降低載流子在鈣鈦礦吸光層和界面處的復合, 達到提升電池性能的目的。本節將主要對上述幾種電池優化策略進行闡述與歸納。

2.1 鈣鈦礦量子點組分調控

膠體PQDs作為一種零維的納米半導體吸光材料, 具有一定的結構柔韌性, 對鈣鈦礦晶體主要組成部分進行離子取代或摻雜, 會造成八面體的扭轉[24], 從而改變鈣鈦礦的物理特性。PQDs的相結構(ABX3)穩定性可以根據Goldschmidt容忍因子(公式(1))和八面體因子(公式(2))進行評估:

其中,A、B、X分別為A、B、X的有效離子半徑[25]。當和分別介于0.813～1.107和0.442～0.895之間時, 獲得的鈣鈦礦材料具備較好的晶體結構穩定性, 這也是對鈣鈦礦進行組分調控的基本準則。PQDs的組分調控主要分為A位、B位和X位的調控, 如圖2(a)所示, B位調控還分為部分摻雜或將B位的Pb2+完全替換為無毒元素, 后者旨在獲得無鉛鈣鈦礦, 實現無鉛化也是面向未來商業化發展的趨勢。

A位陽離子的主要作用是補償鈣鈦礦晶格電荷,維持晶格平衡。當和在上述范圍內時, 增加(減小)A, 鈣鈦礦晶格發生膨脹(收縮), 從而影響B?X離子鍵, 使帶隙輕微變小(大), 進而造成光吸收帶邊的紅移(藍移)。如圖2(b), 大尺寸甲脒NH2CH= NH2+(簡稱FA)的不斷替換使得CsPbI3量子點發生PL紅移, 帶隙變窄[26]。但是A位摻雜過多或過少會造成晶格嚴重畸變甚至發生相變, 例如Rb+的尺寸較小(≈0.78), 難以形成穩定的晶體結構; 較大尺寸的A位陽離子(如苯乙胺[27]、丁胺[28]等)會破壞鈣鈦礦原始的三維結構, 形成低維度的鈣鈦礦材料。

對于PQDs, 常用的A位陽離子主要包括MA、FA和Cs+等。從容忍因子計算分析, MA作為A位陽離子能夠實現理想的立方相PQDs, 但是MAPbI3量子點在水、氧、光、熱等環境下會發生分解與相變(黑相到黃相), 不利于提升器件穩定性。使用揮發性弱的FA和Cs+完全替換MA的FAPbI3和CsPbI3量子點可以改善SC的工作穩定性。且FAPbI3能夠進一步拓寬吸收光譜(帶隙約1.5 eV), 同時改善穩定性, 但是其PCE相對較低[26,29-30]。全無機CsPbI3相比有機-無機雜化鈣鈦礦則具有更高的熱分解溫度, 表現出更好的熱穩定性, 但是Cs+更小(≈0.81), 不利于維持晶格穩定[31], 同時帶隙增大(1.73 eV), 不利于可見光的吸收利用。而CsPbX3量子點相比于塊體材料, 由于尺寸誘導的晶格應變以及表面能的貢獻增強, 其晶格穩定性大大提高, 這也是該類型量子點材料可以穩定存在的原因[32-33]。上述分析表明純A位陽離子制備得到的鈣鈦礦SC很難在保證高效率的同時實現高穩定性。

混合A位陽離子摻雜策略可以綜合不同陽離子的自身優勢, 改善單一陽離子的劣勢, 提升太陽能電池性能。例如, MA和FA有機陽離子混合不但能夠提高短路電流, 而且可以提升器件效率, 改善穩定性[34-35]。此外, 作為Cs/FA混合陽離子體系[12-13,26],基于Cs0.5FA0.5PbI3量子點SC的PCE高達16.6%[13], 為目前基于PQDs太陽能電池的最高認證效率, 在連續標準太陽光照射下, 可保持94%的原始PCE約600 h, 穩定性獲得極大提升。綜上所述, PQDs晶格的A位組分調控有助于穩定相結構,是提高電池性能的有效策略之一。

圖2 (a) PQDs的晶體結構示意圖及組分調控(1 ?=0.1 nm); (b) PQDs的A位陽離子交換示意圖及相應的PL光譜[26]; (c)典型缺陷不容半導體和缺陷可容鈣鈦礦的電子能帶結構圖[36]; (d)不同金屬離子部分替換B位Pb2+以改善穩定性的原理示意圖[41]

B位陽離子對鈣鈦礦的電子性質和晶體結構有重要影響。Pb2+是最典型的B位陽離子, 其與X位鹵素形成的[PbX6]4?八面體構成了鈣鈦礦結構的基本框架, 式(1)和式(2)顯示B位陽離子對鈣鈦礦晶體穩定性至關重要。圖2(c)中傳統Si基半導體的帶隙在成鍵軌道(σ)和反鍵軌道(σ*)之間形成, 點缺陷或懸空鍵以弱鍵合或非鍵合狀態出現在帶隙內, 主要為深能級缺陷[36-37]。而鈣鈦礦的帶隙在兩個σ*之間形成, 缺陷態僅僅在淺能級中形成, 或被封閉在導帶或價帶內, 這說明鈣鈦礦的電學性能對材料和表面的缺陷具有很高的容忍度, 這也是鈣鈦礦材料在光電子器件領域的一大優勢。另外, 鈣鈦礦的導帶底與Pb的6p軌道有關, 價帶頂與鹵素的5p軌道和Pb的6s軌道有關, 因此, 改變鹵素對價帶影響更大,而Pb的6p軌道對導帶影響提供主要貢獻[38-39]。

針對最典型的B位Pb元素的毒性問題, 急需無毒或低毒的替代元素, 這也是未來商業化發展的關鍵。由于反應活化能高, 對PQDs中的B位進行摻雜或合金化要難于A位和X位[40], 因此很難采用離子交換的方式實現。CsPbX3量子點是該組分調控策略最普遍的研究對象, 從容忍因子計算公式分析, 要實現更加穩定的相結構, 需要采用離子半徑比Pb2+更小的陽離子進行摻雜或取代, 這會導致晶格收縮, 結合能增大。常用的替換陽離子包含同價的Sn2+、Ge2+、Zn2+和Mn2+, 還有異價的Ag+、Sb3+和Bi3+等。圖2(d)展示了不同金屬離子部分替換Pb2+以改善CsPbBr3和CsPbI3穩定性的原理示意圖, B位摻雜既能夠增大鈣鈦礦的容忍因子, 還能夠提高形成能, 從而增強鈣鈦礦晶體結構的穩定性[41]。此外, B位摻雜還能夠鈍化鈣鈦礦的缺陷, 抑制非輻射復合, 進而改善PCE。事實上, 雖然B位摻雜劑進入鈣鈦礦晶格的實際比例很低, 但是其仍會對鈣鈦礦的結構和性能產生極大影響。

無鉛化PQDs也是SC領域的研究熱點, 同主族的Sn和Ge, 與Pb有相似的電子結構, Sn基PQDs的研究最為廣泛, 是最有前途的鉛鹵鈣鈦礦取代體系之一。但是Sn2+極易被氧化成Sn4+, 引起內部自摻雜效應, 破壞原有的晶體結構。亞磷酸三苯酯作為抗氧化劑可以抑制Sn2+的氧化, 使得CsSnI3量子點SC的PCE達到5.03%, 器件的長期穩定性也得到了改善[42]。Sn/Ge合金化的CsSn0.6Ge0.4I3能夠鈍化Sn空位, 減少表面缺陷, 改善SC的效率和穩定性[43]。

除了等價離子, 通過理論計算表明, 采用異價金屬陽離子(Na+, Ag+, Bi3+, Sb3+, In3+)的雙鈣鈦礦結構也是實現無鉛化電池的可行方法。其中Cs2AgBiBr6量子點已經成功應用于平面異質結結構的光伏器件[44], 雖然器件的PCE較低(0.46%), 但是雙鈣鈦礦量子點在光伏應用中的可行性得到了驗證。

X位陰離子(Cl?, Br?, I?)對鈣鈦礦的價帶起主導作用, 通過改變鹵素離子的種類和配比, 可以大幅度調節PQDs的光學帶隙。由于PQDs具有離子晶體特性、高度動態表面及低的鹵素遷移勢壘, 因而X位組分調控極易操作, 在合成前、中、后任意進程中引入不同類型的鹵素離子均可實現。為了提高鈣鈦礦對長波區域的光吸收, I?是最常用的X位陰離子, 但是I基鈣鈦礦在室溫條件下很容易相變成寬帶隙的相, 相穩定性欠佳。除了混合A位陽離子, 電負性更強的Br?取代也能夠提高PQDs的分解能, 從而改善其穩定性[45]。但是引入小尺寸鹵素離子會增加帶隙, 減少長波長處的光吸收, 因此需要仔細調節摻雜比例, 在穩定性和光伏效率之間尋求平衡。

2.2 鈣鈦礦量子點表面改性

PQDs表面附著的有機配體(油酸或油胺)是獲得良好分散性和穩定性的關鍵, 同時能夠鈍化缺陷從而實現高熒光效率, 但是這些長鏈的絕緣配體會阻礙光生載流子的傳輸。此外, 配體在PQDs表面的吸附是一個動態過程, 極易在純化及成膜的過程中丟失, 從而導致過多的表面缺陷, 阻礙電荷的收集與傳輸, 甚至造成PQDs在高極性溶劑中的不利相變。因此, PQDs的表面改性對于實現高效穩定的SC至關重要。

表面配體的種類、鏈長及密度都會影響PQDs的光電特性及穩定性。以-CsPbI3量子點為例, 如圖3(a)所示, 理論計算顯示該量子點表面的短鏈配體辛酸和辛胺(C8)的吸附能大于長鏈的油酸和油胺(C18), 因此, C18體系配體極易丟失, 形成大量新的表面缺陷甚至相變為非鈣鈦礦相(圖3(b)), 而C8/ C18混合體系配體與PQDs之間具有更強的結合作用, 穩定性得到極大提升, 同時短鏈配體還能夠促進電荷傳輸, 使電池的PCE從7.76%提升至11.87%[46]。

除了在合成過程中引入不同種類的表面配體, 還可以在合成后利用溶液配體交換來補充短鏈配體或通過控制配體密度等表面改性方法來提高PQDs的光伏性能。例如, 短鏈的硫氰根(SCN?)[47]和苯基三甲基溴化銨(PTABr)[48]被用來與CsPbI3量子點的長鏈配體進行溶液配體交換, 不但能夠縮短成膜后量子點之間的距離, 改善載流子傳輸, 而且可以鈍化鹵素空位缺陷, 改善電池性能。前者結合Mn摻雜、FA表面修飾以及組分梯度異質結等策略最終使PCE達到14.45%。此外, 利用正己烷/乙酸甲酯(MeOAc)溶劑處理方法控制CsPbBr2I PQDs的表面配體數量, 使得PQDs薄膜的質量、電荷轉移和輸運性能得到極大改善。進一步對薄膜退火(330 ℃)誘導部分晶體熔合來改善界面, 使得PCE從5.9%提高到12.2%[49]。該方法也同樣被應用于發光顯示領域, 證明了該策略的通用性[50-51]。

膠體PQDs從溶液態沉積為厚的固態吸收薄膜常需采用層層旋涂的方法制備, 流程示意圖如圖3(c)所示, PQDs旋涂成膜后常浸于Pb(NO3)2或Pb(OAc)2的MeOAc飽和溶液中, 再使用MeOAc反溶劑沖洗, 重復3～5次該過程, 即得到一定厚度的PQDs吸光層[12]。而具有雙重鈍化功能的短鏈甘氨酸配體也可以替換上述的Pb(NO3)2來修飾表面、鈍化缺陷, 將PCE從11.69%提升至13.66%[52]。

在上述PQDs固態薄膜的浸泡和沖洗過程中, 如圖3(d)所示, 如果有外源水分子存在, 則水分子與MeOAc發生水解反應, 生成醋酸根, 并部分取代油酸發生陰離子交換[53], 因此, 醋酸根可作為常用的陰離子交換源[54]。而形成厚吸光層后, 引入一些短鏈配體(如MAI和FAI)可以與油胺發生陽離子交換。這種短鏈配體交換會縮短量子點之間的間距, 從而增強鈣鈦礦之間的電耦合, 促進光生載流子的萃取和輸運, 達到提升PCE的目的。Sanehira等[55]也利用不同的AX鹽(A=FA, MA和Cs+, X=Br?和I?)進行表面處理(圖3(e)), 改善了器件在吸光層的電荷輸運, PCE獲得了不同程度的提升(最高達13.43%)。除此之外, 不同鏈長的苯銨碘(PAI)、芐基銨碘(BAI)和苯乙胺碘(PEAI),不同的Cs鹽(如CsAc, Cs2CO3, CsNO3)也是AX處理鹽的備選[54,56]。通過硫氰酸胍(GASCN)配體交換處理, 再輔助溫和退火也可以增強CsPbI3鈣鈦礦間的電耦合(圖3(f)), PCE高達15.21%, 這里GA起主導作用。該策略在CsPbBr3和FAPbI3量子點體系均有效, 具有通用性[57]。

綜上所述, PQDs溶液態和固態的表面改性主要針對長鏈的油酸和油胺配體的絕緣特性不利于載流子輸運的問題, 期望采用傳輸特性好的短鏈配體進行封端, 從而為提高器件光伏性能提供一條重要途徑。

2.3 器件界面工程

諾貝爾物理學獎獲得者Herbert Kroemer曾說過“界面就是器件”, 說明了界面在器件中的關鍵作用。SC中有效的電荷提取除了要保證好的PQDs吸光材料, 還需要更加匹配的能級結構、良好的界面接觸。因此, 本節聚焦器件界面工程進行闡述。

圖3 (a)不同鏈長配體吸附在α-CsPbI3量子點表面的理論模型及吸附能; (b)CsPbI3 QDs在C8和C8/C18配體體系中的穩定機制示意圖[46]; (c)PQDs的層層組裝示意圖[12]; (d)PQDs薄膜的陰陽離子配體交換反應示意圖[53]; (e)PQDs薄膜的AX鹽后處理過程[55]; (f)GA封端的PQDs間由于點間距減小而電耦合增強的示意圖[57]

PQDs吸光層形成異質結可以輔助電荷在界面的分離[12,47,58-59]。例如, Zhao等[12]采用如圖3(c)所示的層層組裝方法, 將不同組分的Cs1?xFAPbI3與CsPbI3量子點逐層沉積, 即可形成異質結結構的有源層, 圖4(a)為Cs1?xFAPbI3量子點及其接觸層的能帶結構, 不同能帶位置帶來的內部異質結可以促進電荷在有源層界面處的分離, 從而改善光生載流子捕獲。同時, 引入FA也擴展了光吸收范圍, 最終Cs0.25FA0.75PbI3/CsPbI3(厚度比為1 : 3)的異質結器件的PCE達到了17.39%, 為目前報道的最高記錄。因此, 構建這種異質結構吸光層是一種極為有效的提高光伏性能的策略。

前述已經提到層層組裝PQDs吸收層, 需要浸泡和沖洗流程, 這其實可以認為是界面的處理過程, 在去除部分長鏈配體的同時輔助制備后續高質量PQDs層。除了PQDs吸光層自身形成異質結之外, 楊陽團隊[60]在乙酸乙酯反溶劑中引入共軛小分子(ITIC), 與量子點之間形成異質結構, ITIC分子可以提供額外的電荷分離驅動力, 進而抑制載流子的復合, 其原理圖解如圖4(b), 最終基于FAPbI3量子點的光伏器件的PCE達到12.7%。受此啟發, 其他的電荷提取分子如2,3,5,6-四氟-7,7′,8,8′-四氰二甲基對苯醌(F4-TCNQ)[61]也是選擇之一。此外, PQDs還可以與其他類型的量子點如PbSe[62], 金屬氧化物如TiO2, NiO[63]形成異質結構, 在促進電荷分離的同時大幅改善器件的穩定性。

PQDs表面具有的絕緣特性長鏈有機配體除了采用配體交換之外, 還可以從引入高導電性的材料入手, 如微米尺寸的石墨烯(μ-石墨烯), 層狀結構可以充當電子傳輸通道, 還可以作為防潮/熱屏障, 抑制外部環境誘導PQDs團聚引起的不穩定性, 相關的機理解析如圖4(c)所示, 更快的電荷提取使得器件PCE從10.17%提升至11.40%, 更重要的是在60%的濕度和100 ℃下, 器件的工作壽命更長[64]。這里-石墨烯作為界面傳輸材料, 為解決絕緣配體電荷輸運能力差的問題提供了思路。

光伏器件的其他功能層的界面問題也不容忽視。TiO2與PQDs能帶結構較為匹配, 是SC領域應用最廣泛的ETM之一。在體相鈣鈦礦SC中, 介孔TiO2與鈣鈦礦之間大的接觸面積有助于提取電子, 但是PQDs卻難以進入多孔骨架的孔隙, 阻礙了介孔結構在PQDs SC的應用。為了嘗試解決該問題, Chen等[65]使用富電子的醋酸銫MeOAc溶液處理介孔TiO2骨架層(圖4(d)), 降低了TiO2表面的固液界面張力, 提高了潤濕性, 促進量子點進入孔隙。同時Cs+還可以鈍化量子點表面, 促進界面電荷轉移, 最佳PCE達到14.32%。

圖4 (a)基于不同組分PQDs的SC能帶結構, 水平虛線表示費米能級位置[12]; (b) FAPbI3 QD/ITIC薄膜制備原理圖[60]; (c)μ-石墨烯交聯PQDs太陽能電池的電荷輸運過程及穩定機制示意圖[64]; (d)介孔TiO2的Cs處理示意圖, 以及相應具有介孔結構SC的示意圖和電流密度?電壓曲線[65]; (e)P3HT修飾的PQD薄膜[71]; (f)具有不同聚合物HTM SC的能帶結構[72]

雖然介孔TiO2具有促進電子提取的優點, 但是光滑平坦的致密TiO2層更有利于PQDs吸光層的旋涂沉積, 因此平面結構在PQDs SC中應用更為廣泛。目前, TiO2電子傳輸層還存在高溫煅燒、電子遷移率不高、紫外光照射不穩定等缺陷, 限制了其在新一代柔性器件中的應用。而可低溫制備的納米結構SnO2具有能級匹配、電子遷移率高、光穩定性好以及透光率佳等優點, 成為ETM的候選[66-67]。例如, Jia等[52]采用低溫溶液法制備的SnO2層作為電子傳輸層, PCE達到13.66%。其中便于層層旋涂組裝的平面結構很容易實現, 可低溫處理的特性也使SnO2具備了成為柔性器件ETM的潛力。但是電子傳輸層與PQDs吸光層的界面接觸面積較小, 因此需要進一步研究通過界面工程來促進該界面上的電荷轉移。比如引入Cl離子可以鈍化SnO2的表面缺陷, 抑制界面缺陷捕獲電子, 同時使其導帶位置上移, 促進電荷的提取, 將PCE提高到14.5%[68]。

倒置pin結構中的ETM也需要在低溫下制備, 以免破壞下層PQDs吸光層。除了富勒烯及其衍生物之外, NiO也是ETM的備選[69]。與傳統正置nip結構相比, 倒置器件的效率仍然很低, 可能是光生載流子在界面復合所致, 因此開發更合適的ETM以及合理的界面處理方法仍是改善電池性能的有效策略。

為了有效提取空穴, HTM需要具備合適的能級和高空穴遷移率, 同時還起到阻擋電子并防止PQDs吸光層降解的作用。在鈣鈦礦SC中, 有機小分子Spiro-OMeTAD是最常用的HTM, 但是其空穴傳輸能力較差, 常需通過一些吸水性的P型有機添加劑進行改善, 如鋰鹽(LiTFSI)和叔丁基吡啶等[70], 卻也嚴重影響了鈣鈦礦材料和器件的穩定性。另外, 由于Spiro-OMeTAD制備工藝復雜, 純度要求高, 價格昂貴, 無法滿足商業過程的大規模應用。因此, 迫切需要找到價格低廉、穩定性好且工藝簡單的HTM。

具有強電荷提取能力的共軛聚合物可以作為HTM替換Spiro-OMeTAD, 達到修飾PQDs/HTM界面的目的[71-72]。如圖4(e, f), 這些共軛聚合物除了在能級上與PQDs更匹配, 有利于電荷分離之外, 與PQDs之間有強的相互作用和良好的物理接觸, 能夠鈍化缺陷、抑制載流子的復合, 而本身的強電荷提取能力進一步促進了鈣鈦礦中的電荷提取, 均可以不同程度改善電池性能。無機HTM, 如CuSCN[73]和CuI[74]等具有較好的穩定性和較低的成本, 已經在薄膜基鈣鈦礦SC中得到應用, 但是在PQDs SC中卻鮮有報道。因此急需尋找更加匹配的HTM, 也可通過對HTM和PQDs之間的表界面進行修飾, 或者構造梯度能級等方法來改善空穴的輸運和提取。

雖然上述大量方案能夠有效提升PQDs基的電池性能, 為高性能光伏器件的設計和開發提供參考,但其PCE仍需進一步改進, 也可以從薄膜基鈣鈦礦和鎘基量子點SC領域汲取經驗, 在保留PQDs優越光電特性的同時實現更高的PCE。

3 鈣鈦礦量子點在熒光聚光電池中的應用

LSC是一種能夠將大面積的太陽光轉化為高量子效率的熒光并實現邊緣光匯聚的光學器件, 因其改善太陽能收集能力的潛力而備受關注[75]。相比于傳統的聚焦型和反射型聚光技術, LSC聚光技術不僅可以吸收散射光, 而且不受太陽光入射角度的影響, 因此無需配置太陽跟蹤裝置, 成本更低。同時, LSC還具有高效率、可柔性化和半透明化等特點, 可直接作為透明窗戶使用, 也可安裝于屋頂、外墻等各種建筑表面作為大面積太陽光的收集器, 在聚光光伏領域具有巨大應用潛力。

將SC安裝在LSC的裝置邊緣, 本質上形成了聚光電池, 這里我們稱之為熒光型聚光電池, 其工作原理如圖5(a)所示[76], 即入射的太陽光被LSC中的高發射熒光材料(如染料、聚合物或量子點)所吸收, 該材料受激發后以長波長的形式重新發射, 發射出的光子通過光波導材料并利用全反射原理進行傳播, 從而使得發射光傳導至裝置的邊緣, 并被安裝在邊緣處的SC吸收。聚光設備可以提高單位面積SC的PCE, 在相同電能輸出情況下, 所需SC面積更小。當LSC的聚光效率足夠高時, 可以大幅度降低光伏發電的總成本。具有高發射效率的PQDs近年來已被應用于LSC, 成為光伏能源領域的研究熱點。將該LSC結合SC(通常為硅電池)即可形成熒光聚光電池, 但文獻中并沒有對LSC與聚光電池進行細分, 直接將其稱為LSC進行研究。

實現高效PQDs熒光聚光電池的關鍵在于提升LSC的聚光性能, LSC的性能由外部光學效率來量化, 有兩種測量方法: 一種是直接在LSC的一個邊緣耦合功率計來測量, 另一種是在一個邊緣耦合標準SC測量其PCE[10], 后者實際為聚光電池的效率, 但人們仍然習慣將其稱為LSC的外部光學效率。

Shu等[77]采用蒙特卡羅模擬方法追蹤了光子從被發射到全無機PQDs LSC原型器件, 再傳播到側面電池進而被收集的過程, 并預估了該熒光聚光電池高的外部光學效率, 為PQDs在大規模、高性能LSC應用的研究提供了一定理論基礎, 表明PQDs是一種極具前途的LSC吸收/發射材料, 并應用于聚光電池。實驗上, Zhao等[78]將膠體CsPb(BrI1?x)3量子點分散于聚合物基質中, 可實現吸收波長范圍300～ 650 nm的半透明復合材料, 通過調節Br/I比例, 可以有效增加PQDs的Stokes位移, 使得吸收和發射光譜更好地分離, 進而得到具有較寬吸收和較低再吸收損耗的大面積LSC原型器件, 一側與硅SC耦合后其外部光學效率達到2%, 此時幾何增益因子(指LSC的上表面積與邊緣粘貼SC面積的比值, 簡稱G因子)高達45。通過調節鈣鈦礦組分, 例如使用少鉛Cs(PbSn1?y)(BrI1?x)3量子點或無鉛CsSn(BrI1?x)3, 該策略也可應用于近紅外LSC器件。此后, 該團隊進一步將具有大Stokes位移的碳點與PQDs結合構筑了更大面積(～100 cm2)的串聯LSC器件, 進一步將耦合后的聚光器件外部光學效率提升至3.05% (100 mW?cm?2), 比純CsPb(BrI1?x)3和CsPb(BrCl1?x)3量子點的單層器件分別提高27%和117%[79]。

除此之外, 稀土離子摻雜PQDs可以進一步提高LSC的光學轉換效率。如將Yb3+引入全無機PQDs中可實現幾乎為零的自吸收熒光光子損失(圖5(b)), 進而定義了LSC的內部光學效率150%的新上限, 且該值幾乎與LSC尺寸無關, 實現了(118.1±6.7)% 的內部光學效率, 是使用金屬Mn2+摻雜PQDs器件的2倍, 同時預估了該策略實現高效率大尺寸LSC的可能[8]。此后, Cohen等[80]基于CuInS2納米晶的LSC與Yb3+摻雜CsPb(Cl1?xBr)3量子點集成, 利用該PQDs的上述優勢, 預測集成的聚光器件性能至少提高19%。Cai等[9]驗證了Yb3+摻雜對材料再吸收損失的削弱效應, 同時利用Mn2+/Yb3+量子點共摻策略, 由于PQDs主體材料向摻雜離子以及Mn2+向Yb3+的能量轉移過程, 展現出三波長發射特性(圖5(c))。實驗和模擬結果顯示,因子為3.0時, 共摻雜LSC的外部光學效率從3.1%(Mn2+摻雜LSC)大幅提升至9.6%, 提高了2.1倍, 與硅太陽能電池結合形成的聚光電池效率也得到了一定改善。

圖5 (a)熒光聚光電池的工作原理[76]; (b)Yb3+摻雜PQDs熒光太陽能聚光器在太陽光和紫外燈輻射下的照片及其光轉換示意圖[8]; (c)Mn2+/Yb3+共摻雜CsPbCl3量子點的原理圖和能量轉移過程[9]; (d)上圖: 三苯基膦處理策略的近紅外LSC, 下圖: LSC與硅太陽能電池耦合后的熒光聚光電池的光學效率與G因子的關系曲線[82]

配體處理策略也是提高PQDs基LSC性能的手段之一。如二羧酸配體相比于傳統的油酸配體鈍化的FAPbBr3量子點具有更高的熒光量子產率和穩定性。進一步與聚苯乙烯(PS)/甲苯結合可形成具有適當黏度的漿液, 該漿液極易刮涂, 可沉積在聚甲基丙烯酸甲酯板上, 形成高熒光量子產率(92%)、耐高溫和抗高濕度的復合材料板, 該材料可進一步推廣至LSC領域[81]。Wu等[82]采用三苯基膦配體處理的方法, 實現了高發光效率、低重吸收和高穩定性的大面積(75 cm2)近紅外CsPbI3量子點LSC原型器件, 在G因子為10時, 得到的熒光聚光電池的外部光學效率可達3.1%(圖5(d))。

LSC作為一種聚光器, 是聚光電池研究的關鍵技術之一, 其目的是收集分散的太陽光, 增強較小面積上的太陽光光能密度, 對提高太陽能電池的PCE和降低電池應用的總成本具有重大意義。目前, 聚光電池主要采用的是GaAs等III-V族化合物多結電池或硅單結電池, 價格昂貴且工藝復雜, 且所使用的聚光系統由于對入射光角度的依賴性常需配備太陽跟蹤裝置, 還存在散熱等問題。而PQDs除了具有高熒光量子產率和寬吸收等光學特性, 還以合成工藝簡單和低成本著稱, 有望在太陽能電池和熒光聚光電池領域有所作為, 在獲得高光電轉換效率的同時極大降低應用成本。而基于PQDs的LSC的研究尚處于起步階段, 其聚光電池的效率甚至低于原始電池, 仍待進一步改善, 高效率LSC將推動PQDs開展在熒光聚光電池領域的后續工作。

4 總結與展望

鹵化物鈣鈦礦量子點憑借優異的光電特性在太陽能電池和熒光聚光電池領域均展現出廣闊的應用前景, 但是仍然存在諸多挑戰。例如相較于薄膜基鈣鈦礦太陽能電池, 鈣鈦礦量子點太陽能電池的光電轉換效率仍然較低; 其在熒光聚光電池中的開發尚存在較大提升空間, 關鍵在于提升聚光設備效率, 同時高效率太陽能電池將有望替代該聚光電池中昂貴的硅太陽能電池。此外, 鈣鈦礦材料的穩定性以及鉛的毒性也是鈣鈦礦光電子器件領域難以回避的挑戰, 仍然缺乏詳細且系統的器件工作機理內涵研究; 同時光電子器件面向未來實際應用, 實現大面積制造及柔性化也是發展潮流。針對上述問題, 并結合材料的自身特性及上述研究進展, 作者對該類型材料在太陽能電池和熒光聚光電池領域的后續研究趨勢作出如下展望。

1) 鈣鈦礦組分調控及無鉛化: 適當的組分調控(離子替換或摻雜)除了改善PQDs的光電特性之外, 還有助于提高材料的結構穩定性。單一元素的使用往往引入某一缺陷, 因此可采用兩種甚至多種元素共同作用, 最大程度優化材料性能。此外, 使用無毒金屬元素取代鉛是未來應用的必選要求, 目前常用的金屬元素有Sn和Ge等, 但是其結構穩定性遠不如鉛基鈣鈦礦, 因此探索穩定的無鉛鈣鈦礦體系, 如新型的雙PQDs也是未來的研究方向, 有助于解決鉛毒性危害的問題。

2) 材料和器件的表界面修飾: PQDs表面配體的高度動態化使之容易丟失配體導致大量表面缺陷, 進而增加載流子在缺陷位點處被捕獲的概率, 因此可使用結合能力強同時導電性良好的表面配體對其表面進行有效鈍化。而多層結構的太陽能電池具有多個界面, 各功能層之間的界面缺陷也會捕獲光生載流子, 同時太陽能電池的能級不匹配將導致電子和空穴無法高效分離。因此, 可選用合適的界面修飾材料, 優化功能層形貌、促進載流子輸運、降低缺陷密度或修飾能級, 以達到提升器件性能的目的。

3) 串聯結構助穩增效: 構筑由多個不同帶隙組成的串聯結構SC可增加對太陽光譜的有效利用率, 是突破單結電池Shockley-Queisser效率極限的一種最重要方法。溶液法制備的PQDs SC極易與其他類型的SC通過隧穿復合結連接形成串聯結構, 如硅、鈣鈦礦、染料敏化、有機和量子點SC等。因此可通過設計與PQDs SC高度匹配的串聯疊層結構SC來進一步提高器件效率, 這里除了要考慮子電池自身特性, 隧穿復合結還應該具有良好的致密性、高的透光性和低的串聯電阻。而PQDs SC與高穩定性的電池結合時, 還能夠彌補鈣鈦礦SC穩定性差的缺陷。

4) 器件機理探索: 除了性能參數改進策略, 應結合理論模擬和原位表征手段, 對器件內部的工作機理進行深入探索, 研究器件內部光生載流子的產生、分離、輸運及復合機制等微觀動力學行為, 分析器件內建電場對載流子輸運和分離的影響。同時, 需要重視器件多個功能層間的界面效應, 研究界面材料對載流子輸運、缺陷捕獲、離子遷移等影響的規律。更為重要的是, 通過大量理論和實驗數據分析, 建立一套完整的工作理論體系, 這將為后續實驗工作提供有針對性的開發設計思路, 能極大地縮短研究進程。

5) 大面積制造及柔性化: 針對PQDs在光伏技術中的應用大多局限于小面積和真空環境, 尚未實現大規模工業化生產。柔性器件在可穿戴電子設備、便攜式充電設備以及各種物體或建筑表面等應用領域均可涉獵。在未來研究中, 大規模制備、柔性器件以及設備產業化才是未來發展的最終目標。而PQDs多樣化的溶液加工能力使之能夠適用于構建各種大面積、柔性太陽能電池和聚光電池。因此拋開大多原型器件使用的旋涂或滴涂制膜工藝, 面向未來應用, PQDs仍需要開發成本更低且適用于大規模制造流程(如刮涂、噴墨印刷等)的墨水配方。

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[80] COHEN T A, MILSTEIN T J, KROUPA D M,Quantum- cutting Yb3+-doped perovskite nanocrystals for monolithic bilayer luminescent solar concentrators., 2019, 7(15): 9279–9288.

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Perovskite Quantum Dot Photovoltaic and Luminescent Concentrator Cells:Current Status and Challenges

ZHANG Fengjuan1,2, HAN Boning2,3, ZENG Haibo2

(1. Key Laboratory for Special Functional Materials, Henan University, Kaifeng 475004, China; 2. MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices, School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 3. Tianjin Key Laboratory for Photoelectric Materials & Devices, School of Materials Science and Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

Solar thermal radiant energy is abundant in storage and pollution-free, and is one of the most competitive clean energies in the future. In recent years, halide perovskite quantum dots (PQDs) are widely used in solar cells and luminescent concentrator solar cells due to their excellent photoelectric properties and unique advantages such as quantum confinement effect and solution processing, and possess vast application prospects, but they are still facing many challenges in future commercial applications. In this review, optimization strategies for improving cell performance are emphatically summarized based on the domestic and foreign research progress in the field of PQD solar cells. The application of PQDs in luminescent concentrator cells is introduced. Finally, the current challenges in this field are elaborated, and its development trends are prospected. This review provides some ideas for the design and development of the photovoltaic technology in the future.

perovskite quantum dot; solar cell; luminescent solar concentrator; luminescent concentrator solar cell; review

1000-324X(2022)02-0117-12

10.15541/jim20210441

TQ174

A

2021-07-13;

2021-09-14;

2021-11-12

國家自然科學基金(61725402); 江蘇省國際合作項目(BZ2020063); 中央高校基本科研專項資金(30919012107)

National Natural Science Foundation of China (61725402); International Cooperation Program of Jiangsu Province (BZ2020063); Fundamental Research Funds for the Central Universities (30919012107)

張楓娟(1991–), 女, 博士. E-mail: fengj.zhang@henu.edu.cn

ZHANG Fengjuan (1991–), female, PhD. E-mail: fengj.zhang@henu.edu.cn

曾海波, 教授. E-mail: zeng.haibo@njust.edu.cn

ZENG Haibo, professor. E-mail: zeng.haibo@njust.edu.cn