缺陷調控石墨烯復合催化劑在氧還原反應中的作用

蔣麗麗, 徐帥帥, 夏寶凱, 陳勝, 朱俊武

缺陷調控石墨烯復合催化劑在氧還原反應中的作用

蔣麗麗, 徐帥帥, 夏寶凱, 陳勝, 朱俊武

(南京理工大學 軟化學與功能材料教育部重點實驗室, 南京 210094)

電化學氧還原反應(ORR)在能源、催化等領域具有廣闊的應用前景, 因此開發性能優異、選擇性高的催化劑對于促進ORR發展具有重要意義。ORR反應按照反應過程可以分為二電子反應過程和四電子反應過程。本研究以化學修飾石墨烯為原料, 通過調控其表面缺陷并與銀–對苯二琨二甲烷(Ag-TCNQ)納米點復合, 合成了不同缺陷程度的復合催化劑, 在此基礎上比較了Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯的ORR性能。研究結果顯示Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯催化ORR的電子轉移數為2.4, 雙氧水產率達0.62 mg/h, 法拉第效率為64.45%。相比之下, Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯參與ORR的電子轉移數為3.7, 氧還原半波電位約為0.7 V(RHE)。因此, 高缺陷催化劑促進ORR的二電子過程, 而低缺陷的催化劑促進ORR的四電子過程。在復合材料中, Ag-TCNQ納米顆粒和石墨烯發揮了各自的結構優勢, 形成復合效應, 共同提高了催化活性。

石墨烯; 缺陷調控; 銀-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷; 氧還原反應

四電子途徑:

O2+ 2H2O + 4e–→ 4OH–(1)

二電子途徑:

O2+ H2O + 2e–→ HO2–+ OH–(2)

HO2–+ H2O + 2e–→ 3OH–(3)

ORR的兩種反應途徑都具有重要的實際應用價值, 可分別應用于雙氧水合成、燃料電池等化工和能源領域[4-9]。例如, 作為一種重要的能源轉換裝置[10], 燃料電池通過電化學過程將化學能轉化為電能[11], 為了保證燃料電池的高效能源轉換, 需要開發高性能、低成本的陰極ORR催化劑, 實現快速的四電子轉移過程。雙氧水(H2O2, 堿性環境下以HO2–形式存在)是一種環境友好型氧化劑, 其氧化產物只有水和氧氣, 被廣泛應用于殺菌消毒、廢水處理、地下水修復等領域[11-12]。當前工業合成雙氧水的主要方法為蒽醌法, 這種方法能耗大、成本高、易造成環境污染[13]。開發高效、環保的雙氧水生產方法得到越來越多的重視和研究, ORR的二電子途徑就是一種極有前景的方法[14-15]。綜上所述, ORR作為一種重要的電化學反應, 其二電子途徑和四電子途徑都具有重要的研究價值, 需要開發高活性、高選擇性、高穩定性的催化劑來有效調控ORR的反應過程。

根據電催化反應原理, ORR涉及的電化學反應主要發生在固、液、氣三相界面, 離子、分子在催化活性位點上進行反應[16]。在設計ORR催化劑的過程中, 可以通過控制催化劑的組成、尺寸、孔隙率以及界面結構等調控電子轉移及物質傳輸[17-19]。近年來, 缺陷調控作為研究電催化劑的新方法引起了廣泛關注[20], 目前已對不同催化劑(例如金屬氧化物、碳化物、過渡金屬硫化物等)的缺陷開展了深入研究, 并從理論和實驗的角度探索了缺陷與電催化反應過程之間的構效關系[21-22]。研究發現, 缺陷位點通常表現出獨特的電子調控特性, 這對電催化反應尤為重要。缺陷不僅可以改變原子周圍的電子結構, 還可以作為錨點固定其他金屬原子, 形成新的協同配位活性位點, 在催化材料應用中十分重要。利用缺陷的特點設計理想的催化劑具有廣闊的研究前景。

石墨烯作為一種新型的二維碳材料, 具有比表面積大、電子遷移率高、熱導率高和機械強度高等特性, 石墨烯[23]及其復合材料[24-26]在化學、生物、醫學等多個領域有廣泛的應用前景。石墨烯作為碳材料, 本征催化活性位點較少。本工作合成了不同缺陷含量的石墨烯, 并與銀-7,7,8,8-四氰基對苯二琨二甲烷(Ag-TCNQ)進行復合, 制備得到了具有不同缺陷含量的復合催化劑, 應用于氧還原反應, 并在此基礎上研究缺陷與氧還原反應過程的關系。

1 實驗方法

1.1 材料的制備(圖1)

低缺陷石墨烯 稱取1 g石墨粉, 與500 mL-甲基吡咯烷酮(NMP)混合, 水浴超聲10 h后在室溫下靜置10 h, 然后取上層分散液, 得到低缺陷石墨烯的NMP分散液, 標定濃度后保存。

Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯 稱取20 mg硝酸銀溶解于1 mL去離子水中, 量取19 mL低缺陷石墨烯分散液(0.2 mg/mL), 混合均勻后在室溫下靜置4 h。再稱取20 mg 7,7,8,8-四氰基對苯二琨二甲烷(TCNQ)配體, 溶解于10 mL乙腈溶劑, 與Ag/低缺陷石墨烯分散液混合后在室溫下靜置2 h。最后, 用乙腈、水離心洗滌后分離產物, 冷凍干燥。

方案二：選址在煤場東北角大棚處，該處所需皮帶減少，但需要對煤場大棚進行升高，且擠占煤場空間較大，造價也相當昂貴。

圖1 材料制備過程示意圖

高缺陷石墨烯 采用Hummers法[27]制備氧化石墨, 將得到的氧化石墨用去離子水稀釋到2 mg/mL, 然后水浴超聲30 min, 得到高缺陷石墨烯分散液。

Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯 首先將20 mg硝酸銀、1 mL去離子水、19 mL NMP混合, 攪拌溶解混合均勻后得到硝酸銀溶液, 然后與1.75 mL高缺陷石墨烯分散液混合后靜置4 h。同時, 取20 mg TCNQ與10 mL乙腈配置溶液, 與上述溶液混合靜置反應2 h。最后, 分別用乙腈、水離心洗滌后分離產物, 冷凍干燥。

1.2 材料表征

使用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM, JEOL- 7800F)、透射電子顯微鏡(FEI TalosF200x)觀察樣品的微觀形貌；使用X射線衍射儀(Smart Lab 9 kW, 工作電壓為40 kV, 工作電流為40 mA,=0.15406 nm)分析材料的結構；使用拉曼光譜測試儀(HORIBA Jobin Yvon Aramis, 激發光源波長為532 nm)測試樣品的分子結構；使用紫外–可見分光光度計(Carry-60)測試紫外-可見光吸收光譜。

1.3 電化學表征

旋轉環盤電極(RRDE)測試 稱取5 mg待測樣品與720 μL異丙醇、250 μL超純水、30 μL全氟磺酸型聚合物(Nafion)溶液(質量分數為5%)混合, 得到均勻的待測樣品分散液(濃度為5 mg/mL)。然后取10 μL分散液滴在玻碳電極表面, 在室溫下干燥后即得到工作電極。電解液為0.1 mol/L KOH水溶液, 參比電極為Ag/AgCl電極, 對電極為鉑絲電極。在氧還原測試前, 向電解液中持續通入高純氧氣30 min, 使電解液達到氧飽和狀態。

H型電解池(H-Cell)測試 將待測樣品分散液(制備方法同上)均勻滴在碳纖維紙上, 負載量為1 mg/cm2。電解液為0.1 mol/L KOH水溶液, 參比電極為Ag/AgCl電極, 對電極為碳棒, 電解池的隔膜為Nafion 211膜。電化學測試前, 向電解液中持續通入高純氧氣30 min, 使電解液達到氧飽和狀態。

電解液中雙氧水濃度測試 使用硫酸鈦比色法測算雙氧水濃度[28]。其原理是雙氧水與硫酸鈦在強酸性環境下反應生成過氧化物–鈦復合物黃色溶液, 通過分光光度計檢測其吸光度, 吸光度數值與過氧化氫濃度在一定范圍內呈線性關系, 結合外標法即可計算電解液中雙氧水濃度。具體來說, 先配置一定濃度梯度的過氧化氫標準溶液, 將1 mL標準溶液與9 mL硫酸鈦溶液(1.4 g硫酸鈦與20 mL濃硫酸混合, 用去離子水定容至100 mL)混合, 充分反應后進行紫外-可見光吸收光譜測試, 讀取408 nm波長處的吸光度, 對濃度繪制標準曲線。對于雙氧水濃度未知的電解液, 按相同的方法與硫酸鈦溶液混合反應后進行紫外-可見光吸收光譜測試, 將408 nm波長處的吸光度數值代入標準曲線的方程, 可算出電解液中雙氧水濃度[29]。

2 結果與討論

2.1 催化劑合成及表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察材料的微觀形貌(圖2)。從結果可以看出, 高缺陷石墨烯與低缺陷石墨烯在形貌上有較大區別。低缺陷石墨烯(圖2(a))的尺寸較小, 表面較為平整, 而高缺陷石墨烯(圖2(b))表面存在較多褶皺, 石墨烯片的尺寸較大。負載Ag-TCNQ之后, 兩種材料中(圖2(c, d))石墨烯本身的形貌并沒有明顯變化, 但是表面出現了納米顆粒, 顆粒的尺寸接近, 元素分析結果(圖2(c, d)插圖)顯示兩種材料的C、N、O、Ag含量基本相同。此外, 從透射電子顯微鏡(TEM)照片中可以更清晰地觀察到兩種材料上負載的顆粒, 其直徑都在15～20 nm之間(圖1(e, f))。

圖2 (a)低缺陷石墨烯和(b)高缺陷石墨烯的SEM照片, (c)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯復合材料和(d)Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯復合材料的SEM照片及元素含量分析(原子百分比)； (e)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯復合材料和(f)Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯復合材料的TEM照片及粒徑分布圖

X射線衍射(XRD)可以確定產物的晶體結構。如圖(3(a, b))所示，高缺陷石墨烯負載Ag-TCNQ后出現了屬于Ag-TCNQ的特征峰(2=10.4°，14.6°，16.6°，20.8°，23.2°，26.9°，31.5°)[30]，說明Ag-TCNQ成功負載在高缺陷石墨烯表面。由于低缺陷石墨烯片的晶體結構規整，因此在2=27°左右出現了較高強度的(002)特征峰，導致其它特征峰顯示不明顯。將譜圖局部放大與Ag-TCNQ進行對比(圖3(b)插圖)，發現峰位基本吻合，說明Ag-TCNQ也成功負載在低缺陷石墨烯的表面。

石墨烯是一種零帶隙的二維材料, 可通過原子摻雜、化學修飾等方法打開石墨烯的帶隙[31-33], 從而提升其電化學性能。拉曼光譜中, D峰(1350 cm–1)與G峰(1580 cm–1)的強度比(D/G)可以表征石墨烯中缺陷密度[34]。如圖3(c, d)所示, Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯、Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯、高缺陷石墨烯、低缺陷石墨烯的D/G比值分別為1.09, 0.56, 0.99, 0.42, 即材料的缺陷密度的關系為Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯>高缺陷石墨烯>Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯>低缺陷石墨烯。這說明高缺陷石墨烯的缺陷密度高于低缺陷石墨烯, 并且Ag-TCNQ與材料的復合會增大材料的缺陷密度。

2.2 電化學性能

在旋轉環盤電極(RRDE)裝置測試中, 兩種材料的循環伏安(CV)曲線(圖4(a))都在0.6 V (. RHE)附近出現還原峰, 表明發生了氧還原反應。圖4(b)為用RRDE測試得到的各種材料的線性掃描伏安 (LSV)曲線, 從結果可以看出, Ag-TCNQ、高缺陷石墨烯、低缺陷石墨烯的起始電位都比Ag-TCNQ/高(低)缺陷石墨烯復合材料低；同時, 相同電壓下的電流密度也明顯低于Ag-TCNQ/高(低)缺陷石墨烯復合材料。這是因為石墨烯材料提供了高比表面積和多孔結構, 非常有利于ORR的傳質過程。而Ag- TCNQ納米顆粒可以提供豐富的活性位點, 促進ORR過程最終形成復合效應, 提高了總體催化性能。

圖3 (a)高缺陷石墨烯、Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯、(b)低缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯的XRD譜圖, (b)插圖為Ag-TCNQ、Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯及Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯的XRD局部放大圖譜； (c)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯, (d)低缺陷石墨烯和高缺陷石墨烯的拉曼光譜

圖4 (a)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯的CV曲線; (b)Pt/C、Ag-TCNQ、高缺陷石墨烯、低缺陷石墨烯、Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯及Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯經RRDE測試得到的LSV曲線(轉速為1600 r/min); (c)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯和(d)Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯在RRDE測試不同轉速的LSV曲線; (e)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯和; (f)Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯的K-L曲線及電子轉移數

ORR的電子轉移數可以通過K-L法計算。氧還原反應中電流的關系可用式(4)表示：

其中,為實驗測得的電流(mA)、K為動力學控制電流(mA), 在同一電位下一般為常數,L為傳質控制電流(mA), 與圓盤電極角速度(r/min)的平方根成比例, 比例系數可用式(5)表示：

其中,為反應物的擴散系數(cm2/s),為電解液的動力學粘度(cm2/s),為法拉第常數(96485 C/mol),*為電解液中溶解氧的濃度(mol/cm3)。電子轉移數可由–1與–1/2擬合直線的斜率(K-L斜率)求得。

結合線性掃描伏安曲線(圖4(c, d)), 可通過K-L法計算材料的電子轉移數(圖4(e, f)), 得到Ag- TCNQ/高缺陷石墨烯復合材料的電子轉移數為2.4, 接近二電子反應, 而Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯的電子轉移數為3.7, 接近四電子反應。可見, 在電催化反應過程中, 增加石墨烯表面缺陷能促進二電子ORR過程, 而減少缺陷有利于四電子ORR過程的進行。

Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯(測試電壓0.5 V (. RHE))和Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯(測試電壓0.4 V (. RHE))的穩定性測試如圖5(a, b)所示。24 h的計時電流測試中, 電流密度基本穩定, 并且測試前后的LSV曲線(圖5(a, b)插圖)幾乎重合, 說明材料具有較好的電化學穩定性。

本實驗通過硫酸鈦比色法測算電解液中雙氧水的含量, 標準曲線如圖5(c)所示。測試了兩種材料在5個不同電位下的雙氧水產率(圖5(d)), Ag- TCNQ/高缺陷石墨烯在電位為0.5 V (. RHE)時雙氧水產率達到最高(0.62 mg/h), 此時法拉第效率為64.45%。而對于Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯, 雙氧水產率始終很低, 并且隨著電勢增大, 產率進一步降低。

在Ag-TCNQ/石墨烯復合材料中, Ag-TCNQ納米顆粒及石墨烯相互作用, 產生了復合催化效應。石墨烯的二維片層結構為ORR反應提供了良好的傳質條件, 同時以石墨烯為基底, 可顯著抑制Ag-TCNQ納米顆粒團聚, 增大催化活性面積。通過計算雙電層電容比較催化劑材料電化學面積的大小, 在0.87～ 1.06 V (RHE)電勢范圍內測試兩種材料不同掃速下的CV曲線(圖6(a, c)), 選擇電勢為0.98 V (RHE)時的電流密度值, 取差值后除以2再與掃速作圖(圖6(b, d)), 擬合得到的直線斜率即為材料的雙電層電容(dl)。通過計算可知, Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯的雙電層電容分別為0.3及1.91 mF/cm2, 說明Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯的電化學活性面積更大, 這是因為石墨烯的表面缺陷改變了其化學結構。

圖5 (a)Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯, (b)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯的計時電流曲線, 插圖為測試前后對應的LSV曲線; (c)雙氧水濃度與吸光度的標準曲線; (d)Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯在不同電位下的雙氧水產率

圖6 (a,b)Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯和(c,d)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯(a,c)不同掃速的CV曲線(0.87～1.06 V (vs. RHE))和(b, d)Δj/2(電位為0.98 V (vs. RHE))與掃描速率的函數關系

本研究所制備的Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯是用于電化學氧還原反應的催化劑, 兩種材料中唯一變量是石墨烯表面缺陷的含量, 卻催化了兩種不同的氧還原反應過程(即二電子過程和四電子過程)。其中, Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯復合催化劑能促進ORR的四電子轉移過程, 而Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯更有利于ORR的二電子轉移過程, 即缺陷更利于氧還原反應的二電子過程。

圖7為反應機理示意圖。一般來說, 導致ORR性能差異的原因是氧氣在催化劑表面的吸附活化方式不同的可能性最大[35]。本研究采用Hummers法制備高缺陷石墨烯, 通過氧化打開石墨的層間距, 在石墨烯表面產生了豐富的含氧基團[27]。這些含氧基團成為石墨烯材料的結構缺陷, 進而改變了石墨烯表面的電子結構。由于含氧基團缺陷帶有負電性, 促使氧氣在石墨烯表面以端基式吸附活化, 這種吸附活化方式更有利于ORR二電子反應過程。而當缺陷含量降低時, 氧氣在低缺陷石墨烯復合材料表面的吸附方式偏向橋式吸附(如圖7右側), 更有利于氧氣的四電子還原過程。

圖7 Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯(左)和Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯(右)的表面氧還原反應示意圖

3 結論

將表面具有不同缺陷含量的石墨烯材料與Ag- TCNQ進行復合, 并測試和表征其結構及性能, 主要結論如下：

1) 催化劑表面缺陷對ORR反應過程具有重要的影響, 缺陷利于ORR進行二電子反應, 而低缺陷的催化劑更傾向于促進四電子氧還原過程；

2) Ag-TCNQ納米顆粒為催化反應提供了更多活性位點, 而石墨烯作為載體可以抑制納米顆粒團聚, 同時增大電化學活性面積。

從晶體學的角度來說, 材料中不均勻的成分都可以看作結構缺陷。缺陷根據不同的幾何形態可分為零維缺陷、一維缺陷、二維缺陷及三維缺陷等。它們不但可以作為錨點穩定金屬或非金屬原子(或原子團簇), 也可以調控材料的電子結構, 從而改變材料的性能。調控缺陷的類型(例如空位、摻雜等)、增強缺陷的穩定性都是可供參考的優化催化劑性能的方法。若能從根本上理解缺陷在催化中的作用及機理, 將會推動電催化領域進一步發展。

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Defect Engineering of Graphene Hybrid Catalysts for Oxygen Reduction Reactions

JIANG Lili, XU Shuaishuai, XIA Baokai, CHEN Sheng, ZHU Junwu

(Key Laboratory for Soft Chemistry and Function Materials Ministry of Education, Nanjing University of Science and Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Oxygen reduction reaction (ORR) is important for energy and catalytic applications. Therefore, it is significant to develop highly active and selective catalysts to promote ORR. According to the reaction process, ORR can be categorized into two- and four-electrons transfer pathways. In this work, chemically modified graphene sheets with different defects were used as precursors, which were integrated with Ag-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (Ag-TCNQ) to form hybrid catalysts. The ORR activities of Ag-TCNQ/high defect graphene and Ag-TCNQ/low defect graphene were compared. The results show that the electron transfer number of ORR with Ag-TCNQ/high defect graphene is 2.4. And its corresponding production yield of H2O2is 0.62 mg/h, and Faraday efficiency is 64.45%. In comparison, the electron transfer number of ORR with Ag-TCNQ/low defect graphene is 3.7 and the corresponding half-wave potential is about 0.7 V (RHE). Therefore, high structural defects promote the two-electron process of ORR, while low structural defects facilitate the four-electron process of ORR. In the composites, Ag-TCNQ nanoparticles and graphene have formed a hybrid effect to improve the catalytic activities.

graphene; defect engineering; Ag-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane; oxygen reduction reaction

1000-324X(2022)02-0215-08

10.15541/jim20210197

O646

A

2021-03-25;

2021-06-22;

2021-07-12

江蘇省自然科學基金(BK20190460); 江蘇省雙創人才計劃

Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20190460); Jiangsu Innovative/Entrepreneurial Talent Program

蔣麗麗(1994–), 女, 博士研究生. E-mail: 1325406260@qq.com

JIANG Lili(1994–), female, PhD candidate. E-mail: 1325406260@qq.com

陳勝, 教授. E-mail: sheng.chen@njust.edu.cn; 朱俊武, 教授. E-mail: zhujw@njust.edu.cn

CHEN Sheng, professor. E-mail: sheng.chen@njust.edu.cn; ZHU Junwu, professor. E-mail: zhujw@njust.edu.cn