高溫?zé)徇€原石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂電磁屏蔽復(fù)合材料*

張伊帆，陸承志，楊雪勤，2，唐滋成，劉 勇，張 輝

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620)

0 引 言

隨著電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，尤其是當(dāng)今5G時(shí)代的到來(lái)，電磁污染已成為不容忽視的問(wèn)題，制備出高效的電磁屏蔽材料迫在眉睫[1-3]。

相比傳統(tǒng)金屬基電磁屏蔽材料而言，導(dǎo)電聚合物基復(fù)合材料(CPCs)具有輕質(zhì)、耐腐蝕、易加工以及成本較低等優(yōu)勢(shì)，因此已成為許多研究工作者的關(guān)注熱點(diǎn)[4]。其中碳系填料(例如石墨烯(GE)[5]、碳納米管(CNT)[6-7]、碳纖維(CF)[8]等)不僅具有與金屬填料同樣高的電導(dǎo)率，還具有低密度、資源豐富、制備方法簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，因此碳系填料聚合物基電磁屏蔽復(fù)合材料是目前研究最多、應(yīng)用最廣泛、發(fā)展最快的CPCs[9]。

傳統(tǒng)的CPCs主要是將導(dǎo)電填料通過(guò)共混的方式填充到聚合物基體中得以實(shí)現(xiàn)[10-11]，如熔融共混法、溶液共混法等。這種方法雖然制備簡(jiǎn)單，但是由于填料在聚合物基體中隨機(jī)分布，在填料含量較低的情況下，通常由于未形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而使得復(fù)合材料表現(xiàn)出較差的電磁屏蔽效能(EMI SE)。所以，要想賦予復(fù)合材料良好的電磁屏蔽效能，則需要較高的填料含量[12]。然而，當(dāng)提高填料含量時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致填料團(tuán)聚、增大成本以及降低復(fù)合材料力學(xué)性能和加工性能等問(wèn)題[13]。

因此，探索特別的制備方法改善填料在基體中的分散情況是十分必要和有意義的。Fan[14]通過(guò)超臨界二氧化碳發(fā)泡法制備了多壁碳納米管(MWCNT)/環(huán)氧樹(shù)脂(EP)復(fù)合材料，在MWCNTs含量為5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，該復(fù)合材料的EMI SE為22.9 dB。王艷[15]采用3D打印技術(shù)制備了具有連續(xù)通孔的環(huán)氧樹(shù)脂基體，通過(guò)浸漬工藝將碳納米管附著于環(huán)氧樹(shù)脂基體孔壁，當(dāng)CNTs含量為2.86 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，該復(fù)合材料的EMI SE達(dá)39.2 dB。楊建明[16]利用化學(xué)發(fā)泡的方法制備了鍍鎳碳纖維/乙炔炭黑/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，填料含量為2.35 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，該復(fù)合材料的EMI SE為20.7 dB。

但是上述方法存在制備工藝苛刻、使用有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)。本文以氧化石墨烯水分散液為原料，通過(guò)一步水熱還原法、冷凍干燥后制得三維石墨烯氣凝膠，并以此為導(dǎo)電填料，通過(guò)真空輔助浸漬回填的方法制備石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，此方法制備的復(fù)合材料，在石墨烯極低含量下即可獲得優(yōu)異的電磁屏蔽效能。同時(shí)，石墨烯骨架的加入，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的壓縮強(qiáng)度及儲(chǔ)能模量均有很大的提升。此項(xiàng)工作為以石墨烯為導(dǎo)電填料的樹(shù)脂基電磁屏蔽復(fù)合材料的制備提供了一種簡(jiǎn)便、綠色可行的方案。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

濃硫酸、磷酸、高錳酸鉀、鹽酸、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR；鱗片石墨、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂E-51，中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司；甲基六氫鄰苯二甲酸酐，上海麥克林生化科技有限公司；去離子水。

1.2 石墨烯氣凝膠的制備

首先采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，并加入去離子水配制成不同濃度(2、4、6、8 和10 mg/mL)的GO水分散液。接著將25 mL的GO水分散液放入水熱反應(yīng)釜中，在130 ℃下反應(yīng)6 h后獲得石墨烯水凝膠。然后將得到的石墨烯水凝膠通過(guò)兩種不同的冷凍方法：(1)置于漂浮在液氮上的銅盤中進(jìn)行定向冷凍；(2)放入-18 ℃的普通冰箱中進(jìn)行常規(guī)冷凍。最后，冷凍后的石墨烯水凝膠在冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥，從而獲得各向異性石墨烯氣凝膠(AGA)和各向同性石墨烯氣凝膠(GA)，繼而在氬氣保護(hù)下，在管式爐中采用不同溫度進(jìn)行熱處理，得到熱退火各向異性石墨烯氣凝膠(TAGA)和熱退火各向同性石墨烯氣凝膠(TGA)。

1.3 石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

將環(huán)氧樹(shù)脂E-51、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(固化劑)以及DMP-30(促進(jìn)劑)按100:85:1的質(zhì)量比混合攪拌，并置于真空烘箱中脫泡10 min。采用真空輔助浸漬回填法，將石墨烯氣凝膠浸入配制好的環(huán)氧樹(shù)脂混合物中，并在真空烘箱中抽真空回填1 h。最后在90 ℃下預(yù)固化2 h，120 ℃下固化2 h，獲得石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。不同結(jié)構(gòu)熱退火石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備流程如圖1所示。

1.4 測(cè)試與表征

使用日本電子株式會(huì)社的JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察氣凝膠及復(fù)合材料的微觀形貌，掃描電壓設(shè)置為18 kV。使用德國(guó)布魯克AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)氣凝膠進(jìn)行多晶衍射測(cè)試，測(cè)試功率為18 kW，角測(cè)量范圍：3～60°，步長(zhǎng)0.2°/min。采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司的ESCALAB 250Xi型的X射線光電子能譜儀對(duì)氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征測(cè)試。采用英國(guó)雷尼紹公司的inVia-Reflex型激光拉曼光譜儀表征測(cè)試氣凝膠的還原程度。采用日本三菱化學(xué)公司的Loresta-GX MCP-T700型四探針電阻率測(cè)試儀測(cè)試復(fù)合材料的電導(dǎo)率。使用德國(guó)羅德與施瓦茨公司的ZNB20型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進(jìn)行復(fù)合材料的電磁屏蔽效能測(cè)試，采用波導(dǎo)法，測(cè)試頻率范圍為8.2～12.4 GHz(X波段)，樣品尺寸為22.86 mm×10.16 mm×4 mm。采用深圳市蘭博三思材料檢測(cè)有限公司的LD23型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，在室溫下以2 mm/min的速率對(duì)復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行壓縮性能測(cè)試，樣品尺寸為22.86 mm×10.16 mm×10.16 mm。使用美國(guó)TA儀器公司的Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析，采用單懸臂梁彎曲模式，測(cè)試溫度范圍為40～180 ℃，升溫速率5 ℃/min，頻率設(shè)置為1 Hz，樣品尺寸為22.86 mm×9.50 mm×4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)

圖2是由不同濃度的GO水分散液經(jīng)水熱還原、定向冷凍后在1 000 ℃下熱處理所得的熱退火各向異性石墨烯氣凝膠的SEM圖像?？梢园l(fā)現(xiàn)，GO濃度為6 mg/mL對(duì)應(yīng)的氣凝膠具有最為明顯的各向異性結(jié)構(gòu)，在軸向方向(平行冷凍方向)上呈現(xiàn)出蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)在徑向方向(垂直冷凍方向)上呈現(xiàn)出束狀取向的孔結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步增大GO濃度到8 mg/mL或10 mg/mL時(shí)，石墨烯片層堆砌嚴(yán)重，氣凝膠孔結(jié)構(gòu)受到破壞，不再具有各向異性孔結(jié)構(gòu)。因此，由于濃度為6 mg/mL的GO水分散液制得的TAGA具有最佳的各向異性孔結(jié)構(gòu)，故選定此濃度作為后續(xù)制備和研究石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的GO水分散液的濃度。

圖2 不同GO濃度的TAGA的SEM圖(軸向：a, b, c, d, e；徑向：a′, b′, c′, d′, e′)Fig 2 SEM images of TAGA with different GO concentrations

圖3是對(duì)比兩種冷凍方式(定向冷凍和常規(guī)冷凍)制備的TAGA及TGA的SEM圖像。GO水分散液濃度為6 mg/mL?？梢园l(fā)現(xiàn)，采用定向冷凍制備的TAGA在軸向和徑向上呈現(xiàn)出完全不同的結(jié)構(gòu)，在軸向上為直徑約為5 μm的多孔結(jié)構(gòu)，而在徑向上是取向管狀結(jié)構(gòu)，如圖3(a)、(b)和(c)所示。這是由于在定向冷凍過(guò)程中，水凝膠中的水從底部開(kāi)始凍結(jié)形成冰晶，冰晶沿著冷凍方向生長(zhǎng)，從而推動(dòng)了石墨烯片形成沿冷凍方向上束狀取向的排列結(jié)構(gòu)。進(jìn)行冷凍干燥后，冰晶升華，留下與冰晶形狀大小相同的孔，從而形成各向異性多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠。而采用常規(guī)冷凍制備的TGA，呈現(xiàn)出無(wú)序、各向同性的大孔結(jié)構(gòu)，如圖3(d)所示。

圖3 TAGA及TGA的SEM圖(GO濃度為6 mg/mL)Fig 3 SEM images of TAGA and TGA (GO concentration: 6 mg/mL)

2.2 不同熱處理溫度下石墨烯氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4是在不同熱處理溫度(1 000、1 200、1 400以及1 600 ℃)下進(jìn)行熱處理的各向異性石墨烯氣凝膠(GO濃度為6 mg/mL)的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。圖4(a)為GO、未熱處理的AGA以及不同熱處理溫度下的TAGA的XRD譜圖?？梢?jiàn)，在GO圖譜中未出現(xiàn)石墨(G)的特征峰(2θ=26.5°)，而在11°左右處出現(xiàn)新的尖峰，證明了GO的形成。隨著熱處理溫度的提高，TAGA在26.5°左右的峰由寬峰逐漸變得尖銳，且2θ度數(shù)增大，逐漸接近石墨的特征衍射峰。說(shuō)明提高熱處理溫度，有利于去除GO上的氧化官能團(tuán)，同時(shí)增大石墨烯片層的間距。圖4(b)為相應(yīng)的拉曼光譜，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)1 000 ℃熱處理后TAGA的ID∶IG比值為0.92，明顯小于未經(jīng)熱處理的AGA的比值1.56；此外，經(jīng)1600 ℃熱處理后TAGA的ID∶IG達(dá)到0.65的低值，表明GO還原程度高，石墨烯片層缺陷非常少。圖4(c)為相應(yīng)的XPS譜圖，可知，隨著熱處理溫度的提高，TAGA的碳氧比越來(lái)越大，經(jīng)1 600 ℃熱處理后TAGA的C∶O達(dá)到40.7，遠(yuǎn)高于1 000 ℃熱處理和未熱處理的氣凝膠的碳氧比?？梢?jiàn)熱處理在提高石墨烯還原品質(zhì)上有著關(guān)鍵作用，熱處理溫度的增大能夠進(jìn)一步去除氧化官能團(tuán)，還原氧化石墨烯。

2.3 石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的電導(dǎo)率

圖5是熱處理溫度對(duì)石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響?？芍捎脙煞N冷凍方法(常規(guī)冷凍和定向冷凍)得到的氣凝膠(GA和AGA)在不經(jīng)過(guò)熱處理就引入環(huán)氧樹(shù)脂基體中時(shí)，制備的復(fù)合材料電導(dǎo)率均較低；而當(dāng)GA或AGA經(jīng)過(guò)1 000 ℃熱處理后再引入環(huán)氧樹(shù)脂基體中時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率提升了10倍左右。同時(shí)，隨著熱處理溫度的提高，復(fù)合材料的電導(dǎo)率增大，當(dāng)熱處理溫度為1 600 ℃時(shí)，TAGA/EP的軸向上電導(dǎo)率達(dá)到45.6 S/m。此外，結(jié)果還表明了采用定向冷凍方法得到的氣凝膠制得的AGA/EP的復(fù)合材料在軸向上的電導(dǎo)率明顯高于徑向，表現(xiàn)出各向異性的導(dǎo)電性。這是由于定向冷凍過(guò)程中，石墨烯水凝膠中的水沿冷凍方向(軸向)自下而上生長(zhǎng)，石墨烯片沿軸向有序堆積，經(jīng)冷凍干燥，冰晶升華留下束狀多孔結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)建了一個(gè)高電子傳遞速度的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了電導(dǎo)率值。而采用常規(guī)冷凍方法得到的氣凝膠制得的GA/EP復(fù)合材料電導(dǎo)率介于AGA/EP復(fù)合材料的軸向及徑向電導(dǎo)率之間。

圖4 不同熱處理溫度下TAGA的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析Fig 4 Chemical structure analysis of TAGA at different heat treatment temperatures

圖5 熱處理溫度對(duì)GA/EP及AGA/EP復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響Fig 5 Effect of heat treatment temperature on conductivity of GA/EP and AGA/EP composites

2.4 石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的電磁屏蔽效能

圖6為不同熱處理溫度下GA/EP及AGA/EP復(fù)合材料的電磁屏蔽效能。可以發(fā)現(xiàn)，氣凝膠經(jīng)過(guò)熱處理后復(fù)合材料的電磁屏蔽效能(EMI SE)得到明顯提高。隨著熱處理溫度提高，復(fù)合材料的EMI SE提升。同時(shí)，AGA/EP復(fù)合材料在徑向方向上的EMI SE比軸向方向上更優(yōu)異，這歸因于氣凝膠的各向異性內(nèi)部結(jié)構(gòu)。當(dāng)熱處理溫度增大到1 600 ℃時(shí)，TAGA/EP復(fù)合材料在軸向上的EMI SE為25 dB，徑向上的EMI SE達(dá)到32 dB，這意味著近99.94%的電磁波被消耗掉了。從圖6(d)可以得出，TAGA/EP復(fù)合材料主要以吸收損耗的方式衰減電磁波。

圖6 熱處理溫度對(duì)AGA/EP及GA/EP復(fù)合材料EMI SE的影響(a)AGA/EP-軸向；(b)AGA/EP-徑向；(c)GA/EP；(d)不同熱處理溫度下TAGA/EP徑向上在8.2 GHz處SER、SEA、SET的比較Fig 6 Influence of heat treatment temperature on EMI SE of AGA/EP and GA/EP composites

圖7為TAGA/EP復(fù)合材料的電磁屏蔽機(jī)理示意圖。當(dāng)入射電磁波沿徑向方向進(jìn)入復(fù)合材料時(shí)，一方面，電磁波需要穿過(guò)層層的石墨烯片層，電磁波在復(fù)合材料中被逐漸衰減；另一方面，進(jìn)入復(fù)合材料的電磁波在TAGA多孔結(jié)構(gòu)中來(lái)回反射，電磁波在復(fù)合材料中被大量?jī)?nèi)消耗掉。然而，當(dāng)入射電磁波沿軸向方向進(jìn)入復(fù)合材料時(shí)，電磁波主要被管狀孔之間的石墨烯片層阻攔衰減，相較而言更容易透過(guò)復(fù)合材料[18]。因此，TAGA/EP表現(xiàn)出各向異性的電磁屏蔽效能，在徑向方向上的EMI SE高于軸向。

2.5 石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖8為TGA/EP-1 600 ℃、TAGA/EP-1 600 ℃和純EP進(jìn)行壓縮性能圖。從中可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯氣凝膠的引入，TGA/EP的壓縮強(qiáng)度從純EP的94 MPa提高到99 MPa。但TAGA/EP復(fù)合材料在軸向方向上的壓縮強(qiáng)度降低至82 MPa，這是由于當(dāng)施力方向沿著軸向方向時(shí)，壓力施加方向沿TAGA管狀孔生長(zhǎng)方向，石墨烯片層對(duì)力的阻礙作用較少，因此TAGA/EP容易斷裂。TAGA/EP在徑向方向上的壓縮強(qiáng)度則提高到了129 MPa，比純環(huán)氧樹(shù)脂的壓縮強(qiáng)度提升了37%。這是因?yàn)楫?dāng)施力方向沿著徑向方向時(shí)，壓力可以通過(guò)層層的石墨烯片層疏散，具有更高的壓縮強(qiáng)度[19]。因此TAGA/EP表現(xiàn)出各向異性的壓縮性能。

圖8 TGA/EP、TAGA/EP和純EP的應(yīng)變-壓縮強(qiáng)度曲線圖Fig 8 Strain-compression strength curves of TGA/EP, TAGA/EP and pure EP

圖9為TGA/EP-1 600 ℃、TAGA/EP-1 600 ℃和純EP的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能圖。由圖9(a)可知，室溫下，加入石墨烯氣凝膠的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量均比純環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量高。其中TAGA/EP徑向方向上的儲(chǔ)能模量最高(7 561 MPa)，比純環(huán)氧樹(shù)脂(3 285 MPa)提高了130%；TGA/EP(6 685 MPa)比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了103%；TAGA/EP軸向方向上的儲(chǔ)能模量(5 489 MPa)比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了67%。對(duì)于TAGA/EP徑向方向，受力方向垂直于石墨烯片層的取向方向，石墨烯片層間相連，剛性骨架石墨烯氣凝膠與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的界面相互作用較強(qiáng)，從而產(chǎn)生更高的儲(chǔ)能模量[20]。而TAGA/EP軸向方向上力的施加方向與石墨烯片層取向方向平行，石墨烯片層之間的連接力較弱，因此儲(chǔ)能模量較低。由圖9(b)可以看出，對(duì)比復(fù)合材料及純環(huán)氧樹(shù)脂的損耗因子曲線，可以發(fā)現(xiàn)TAGA/EP徑向上的Tg最高(130 ℃)，高于純EP(122.6 ℃)以及TGA/EP(128.9 ℃)，而TAGA/EP軸向上的Tg(127 ℃)介于純EP與TGA/EP之間。TAGA/EP復(fù)合材料在兩個(gè)方向上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差異也與TAGA的各向異性結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系。

圖9 TGA/EP、TAGA/EP和純EP的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能圖Fig 9 Dynamic thermo-mechanical properties of TGA/EP, TAGA/EP and pure EP

3 結(jié) 論

利用氧化石墨烯(GO)水分散液通過(guò)一步水熱還原法得到石墨烯水凝膠，并經(jīng)過(guò)兩種冷凍方法(定向冷凍和常規(guī)冷凍)、冷凍干燥和高溫?zé)崽幚淼冗^(guò)程成功制備了不同結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯氣凝膠，繼而借助真空輔助浸漬回填法成功制備了不同結(jié)構(gòu)的熱退火石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂電磁屏蔽復(fù)合材料。

(1)當(dāng)GO濃度為6 mg/mL時(shí)，定向冷凍和冷凍干燥后的石墨烯氣凝膠具有最完善的各項(xiàng)異性孔結(jié)構(gòu)。

(2)熱處理后的石墨烯氣凝膠的還原程度增大，復(fù)合材料的電導(dǎo)率和電磁屏蔽效能提高。當(dāng)GO濃度為6 mg/mL時(shí)，經(jīng)1 600 ℃熱處理后，TAGA/EP復(fù)合材料軸向上電導(dǎo)率達(dá)到45.6 S/m，此時(shí)復(fù)合材料中石墨烯的含量?jī)H為0.16 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，TAGA/EP復(fù)合材料徑向上的EMI SE達(dá)到32 dB，可應(yīng)用于工業(yè)或商業(yè)用電子產(chǎn)品。

(3)TAGA/EP復(fù)合材料在軸向和徑向兩個(gè)方向上具有不同的力學(xué)性能，其徑向上壓縮強(qiáng)度、儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都高于軸向。此外，在1 600 ℃熱處理下，TAGA/EP在徑向方向上的壓縮強(qiáng)度為129 MPa，比純環(huán)氧樹(shù)脂的壓縮強(qiáng)度提升了37%；TAGA/EP的儲(chǔ)能模量(7 561 MPa)比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了130%；其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也在純環(huán)氧樹(shù)脂的基礎(chǔ)上有所提高。

(4)不同結(jié)構(gòu)的熱退火石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂電磁屏蔽復(fù)合材料的制備工藝簡(jiǎn)單、低成本、不含任何有機(jī)溶劑(僅以水為溶劑)、綠色環(huán)保，并且在極低的石墨烯含量下成功構(gòu)筑了有效的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，獲得了兼具優(yōu)良的力學(xué)性能的電磁屏蔽復(fù)合材料。