SOFC陰極材料La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ的制備及其電化學(xué)性能探究*

倪 洋，李松波，安勝利，杜 旭，薛良美

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引 言

為了解決資源匱乏，環(huán)境污染以及生態(tài)系統(tǒng)不平衡這三大危機(jī)，新型清潔能源的開發(fā)與利用已成為研究的重點(diǎn)方向[1]。固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC)具有高的能量轉(zhuǎn)化率，作為一種清潔的能源利用系統(tǒng)進(jìn)入了公眾視野。然而傳統(tǒng)的SOFC工作溫度接近1 000 ℃，過(guò)高的工作溫度是電池壽命受到嚴(yán)重影響，工作電流不斷變化，進(jìn)一步影響了電池穩(wěn)定性[2]。這使得降低SOFC的工作溫度成為了現(xiàn)在的主要研究方向。雖然工作溫度的降低改善了電池的壽命問(wèn)題，并且提高了材料的選擇范圍，但與此同時(shí)陰極的氧催化活性也大幅下降[3]。因此，開發(fā)與探究新的中低溫SOFC陰極材料成為了現(xiàn)在SOFC技術(shù)發(fā)展的主要突破口。

鈷酸鹽體系陰極材料近年來(lái)已被廣泛研究。在其中，Sr摻雜鈷酸鑭所制備的La1-xSrxCoO3-δ系列陰極材料因其高電導(dǎo)率和優(yōu)異的電化學(xué)催化活性被廣泛研究，但是過(guò)高的熱膨脹特性一定程度上限制了其發(fā)展。目前已知Co基氧化物熱膨脹系數(shù)過(guò)高是因Co離子自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變。通常的解決方案是利用過(guò)渡族金屬元素部分替代Co元素，限制其離子自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變來(lái)降低其熱膨脹系數(shù)[4]。Huang等[5]對(duì)La1-xSrxCoO3-δ(LSC)B位進(jìn)行Ni2+摻雜，發(fā)現(xiàn)隨著Ni2+摻雜量的增大，LSC陰極材料的熱膨脹逐漸降低，同時(shí)保持了較高電極催化活性。江金國(guó)等[6]發(fā)現(xiàn)La0.6Sr0.4Co1-y-FeyO3-δ系列陰極材料隨著Fe含量的增加，熱膨脹系數(shù)逐漸降低。

目前，以Co為B位的鈣鈦礦氧化物中，對(duì)于兩種元素?fù)诫sB位的探究仍較為有限[7]。因此，本文以 La0.7Sr0.3CoO3-δ為骨架，采用溶膠-凝膠法將Ni、Fe元素?fù)诫s進(jìn)Co位中，制備了 La0.7Sr0.3Co1-x-FexNi0.1O3-δ(x=0.3～0.6)陰極材料，并探究Fe元素含量變化對(duì)于原骨架晶體結(jié)構(gòu)，熱膨脹特性以及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

六水合硝酸鑭(99.9%)、六水合硝酸鈷(AR)，六水合硝酸釤(99.9%)，六水合硝酸鈰(99.9%)，檸檬酸(AR)，乙基纖維素(45～55 mPa·s)，松油醇(95%)，購(gòu)自阿拉丁生化科技股份有限公司。硝酸鍶(AR)、九水合硝酸鐵(AR)、六水合硝酸鎳(AR)，乙二胺四乙酸(AR)，氨水(25%～28%)，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。箱式電阻爐(SRJX-4-13), 北京科偉永興儀器有限公司。

1.2 樣品制備

根據(jù)所制備的陰極粉體的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算所需的各種試劑的質(zhì)量后稱取相應(yīng)質(zhì)量的La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O溶解在適量去離子水中攪拌至溶解。同時(shí)，稱取等金屬陽(yáng)離子物質(zhì)的量的乙二胺四乙酸(EDTA)，并向其中加入適量氨水溶液后攪拌溶解。將加入氨水的EDTA溶液加入到金屬硝酸鹽溶液中持續(xù)絡(luò)合1 h，之后加入金屬離子摩爾質(zhì)量1.5倍的檸檬酸輔助絡(luò)合2 h。加入適量氨水調(diào)節(jié)材料的pH至7～8。將溶液置于80 ℃水浴鍋中持續(xù)攪拌至形成凝膠，將其取出并加熱發(fā)生自蔓延反應(yīng)后得到黑色蓬松前驅(qū)體。在1000 ℃空氣環(huán)境中煅燒5 h后制得La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ(x=0.3～0.6)系列陰極粉體，將其分別命名為L(zhǎng)SCFN-1, LSCFN-2, LSCFN-3, LSCFN-4。

制備對(duì)稱電池，稱取所需質(zhì)量的Sm(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O，采用上述溶膠-凝膠法制備出Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)前驅(qū)體，馬弗爐中900 ℃煅燒5 h后得到SDC粉體，通過(guò)壓片機(jī)將SDC粉體壓制成直徑12 mm厚度為600 μm的圓片，再放入馬弗爐中1 450 ℃煅燒10 h，接著通過(guò)絲網(wǎng)印刷法將陰極漿料(陰極粉體，松油醇與乙基纖維素按質(zhì)量比2∶2∶1混合)均勻刷在SDC圓片的兩側(cè)，之后將其放入馬弗爐中1 000 ℃煅燒5 h制備出對(duì)稱電極，最后在兩側(cè)陰極上使用銀漿涂覆銀網(wǎng)并連接銀絲作為集流體。

1.3 性能測(cè)試表征

利用荷蘭Malvern Panalytical公司生產(chǎn)的型號(hào)為Empyrean的粉末 X 射線衍射儀。(Cu Kα 輻射，波長(zhǎng)λ=0.15418 nm ，掃描角度為 10～80°，掃描速率為5°/min)對(duì)陰極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定。檢測(cè)樣品形貌是采用捷克TESCAN公司生產(chǎn)的型號(hào)為GAIA3場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。以德國(guó)NETZSCH公司(L75 HS 1600)生產(chǎn)的高溫?zé)崤蛎泝x來(lái)測(cè)試熱膨脹系數(shù)(TEC)。并根據(jù)式(1)計(jì)算測(cè)試溫度范圍下的平均熱膨脹系數(shù)：

(1)

式中：T0代表測(cè)試初始溫度， ℃；T代表測(cè)試終點(diǎn)溫度， ℃；L0為溫度T0時(shí)的樣品長(zhǎng)度，μm；LT代表在溫度為T時(shí)的樣品長(zhǎng)度，μm。

采用瑞士萬(wàn)通(PGSTAT302N)電化學(xué)工作站測(cè)試樣品電導(dǎo)率和電化學(xué)阻抗譜(測(cè)試頻率范圍100 kHz～0.1 Hz，振幅為10 mV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用X 射線衍射儀測(cè)試的La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1-O3-δ系列陰極粉體 XRD 譜圖如圖1(a)所示。從圖中可以看出衍射峰排列整齊，形狀狹窄且尖銳。主要衍射峰的位置與具有六方晶型結(jié)構(gòu)的La0.7Sr0.3Co1-x-FexO3-δ(PDF#15-3580)相同。可以看出并未出現(xiàn)雜峰，說(shuō)明Fe、Ni元素已經(jīng)取代部分Co元素，合成了La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列陰極材料。從圖1(b)可以看出，衍射峰的位置發(fā)生明顯的偏移，這是因?yàn)镕e、Ni離子半徑大于Co離子的半徑， 晶格發(fā)生膨脹，導(dǎo)致了XRD衍射峰向小角度方向偏移。Ni元素?fù)诫s量不變，隨著Fe摻雜量的增加，衍射峰的偏移量逐漸增加，但原骨架晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。

圖1 La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列陰極材料的XRD圖(a)，局部放大圖(b)Fig 1 XRD diagram of La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ series cathode materials

2.2 掃描電鏡分析

溶膠-凝膠法制備的La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1-O3-δ系列陰極粉體掃描電鏡圖如圖2所示。圖2(a)可以看出LSCFN-1陰極粉體的顆粒細(xì)且大，結(jié)晶度較差。圖2(c)中LSCFN-3陰極粉體顆粒大小不同，形狀不一，發(fā)生了一定程度的團(tuán)聚。圖2(d)中LSCFN-4陰極粉體結(jié)晶度良好但分散性較差。而圖2(b)中 LSCFN-2的陰極粉體相比于其他3個(gè)陰極粉體的顆粒更小，分散度更好，結(jié)晶度更好。這些特征使得其具有一定的孔隙率，并呈現(xiàn)出一種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，增大了與氧氣的接觸面積，有利于促進(jìn)材料的燒結(jié)性能，并有利于氧離子的運(yùn)輸，提高電化學(xué)性能。

圖2 La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列陰極粉體掃描電鏡Fig 2 La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ series cathode powder scanning electron microscope

2.3 熱膨脹分析

La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列陰極材料的熱膨脹特性如圖3所示。從圖中可以清楚看出，該系列陰極材料的熱膨脹曲線圖都是呈線性，表明沒(méi)有發(fā)生相結(jié)構(gòu)改變[8]。目前已知鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中B位金屬離子與氧離子結(jié)合(B-O)形成的八面體結(jié)構(gòu)(BO6)的強(qiáng)弱對(duì)熱膨脹特性有較大影響，隨著過(guò)渡元素離子的半徑越小，結(jié)合強(qiáng)度越弱，熱膨脹越大[9]。表1是4種陰極粉體的熱膨脹系數(shù)。從表1中可看出隨著Fe的摻雜量逐漸增加，熱膨脹系數(shù)逐漸減小。這是因?yàn)镕e3+半徑(0.065 nm)大于Co3+半徑(0.061 nm)，F(xiàn)e離子與O離子結(jié)合形成的Fe-O鍵強(qiáng)于Co離子與O離子結(jié)合形成的Co-O鍵，所以FeO6八面體就比CoO6八面體發(fā)生熱膨脹更難[10]。因此，隨著Fe摻雜量的增加，F(xiàn)eO6八面體變多而CoO6八面體變少，熱膨脹也就隨之降低。

圖3 La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列陰極材料的熱膨脹曲線圖Fig 3 Thermal expansion curve of La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ series cathode materials

表1 La0.7Sr0.3Co1-x-yFexNiyO3-δ系列陰極材料的平均熱膨脹系數(shù)

3 性能測(cè)試

3.1 電導(dǎo)率分析

La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列陰極材料的電導(dǎo)率如圖4所示。圖中可以看出LSCFN-1、LSCFN-2、LSCFN-3的電導(dǎo)率隨溫度的升高而降低。這應(yīng)歸因于溫度升高導(dǎo)致了體系中的晶格氧逸出，形成了較多的氧空位，而為了保持價(jià)態(tài)平衡， Co4+轉(zhuǎn)變?yōu)?Co3+，使得小極化子載流子濃度降低，電子補(bǔ)償作用減弱，氧空位導(dǎo)電成為主要方式，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低[11]。隨著溫度升高氧空位的數(shù)量增加，會(huì)發(fā)生氧空位簇集，形成小極化子載流子的捕獲陷阱，進(jìn)而更加降低電導(dǎo)率[12-13]。LSCFN-4的電導(dǎo)率(400～650 ℃)隨溫度升高而升高，是因?yàn)闇囟壬咻d流子的遷移速率加快，引起小極化子能量和擴(kuò)散速度增大且受阻力作用減小，符合半導(dǎo)體導(dǎo)電性能[14]。LSCFN-4的電導(dǎo)率(650～800 ℃)隨溫度升高而降低是因?yàn)槠涑暑惤饘賹?dǎo)電性。當(dāng)Fe摻雜量為0.4時(shí)電導(dǎo)率最大400 ℃時(shí)為332.71 S/cm。這是因?yàn)镕e與Ni得摻雜改變了晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，當(dāng)x=0.4時(shí)，晶體為單一的菱方結(jié)構(gòu)[15]。總的來(lái)看，La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列陰極材料的電導(dǎo)率均滿足大于100 S/cm的要求，說(shuō)明La0.7Sr0.3-Co1-x-FexNi0.1O3-δ系列陰極材料滿足SOFC對(duì)陰極導(dǎo)電性能的要求[16]。

圖4 La0.7Sr0.3Co1-xFexNiyO3-δ系列陰極材料的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線Fig 4 Temperature dependence of electrical conductivity of La0.7Sr0.3Co1-xFexNiyO3-δ series cathode materials

3.2 電化學(xué)阻抗譜

LSCFN-2在600～800 ℃下的交流阻抗圖譜如圖5所示。所有曲線由高、中、低頻3部分組成，交流阻抗圖在高頻區(qū)與低頻區(qū)與實(shí)軸的焦點(diǎn)的截距代表極化電阻[17]。圖中可以看出隨著溫度的升高，極化電阻越低，800 ℃達(dá)到最低為0.55 Ω cm2，明顯極化電阻偏高，應(yīng)是由于電解質(zhì)較厚導(dǎo)致[18]。

圖5 LSCFN-2的不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜圖Fig 5 Electrochemical impedance spectra of LSCFN-2 at different temperatures

為了進(jìn)一步分析該對(duì)稱電池的電化學(xué)過(guò)程，對(duì)其進(jìn)行了等效電路擬合[19]。如圖5中等效電路圖所示，包括高頻區(qū)的電感部分(L)、與電解液相關(guān)聯(lián)的歐姆電阻(Rs)、用于更高頻率響應(yīng)的RQ//QPE元件，以及用于較低頻率響應(yīng)的改良Gerischer元件[20]。根據(jù)此電路進(jìn)行擬合，其結(jié)果如表2所示。從表中我們可以看出，隨著溫度的升高，Rs、Rp元器件的電阻逐漸變低，這與上述的結(jié)果相同。

表2 LSCFN-2電化學(xué)阻抗譜圖的等效電路擬合部分?jǐn)?shù)值

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)溶膠-凝膠法成功合成了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ(x=0.3～0.6)系列陰極粉體，F(xiàn)e和Ni在B位的摻雜并未改變其骨架La0.7-Sr0.3CoO3-δ原有晶體結(jié)構(gòu)。

(2)Fe元素在B位的摻雜成功降低了原骨架材料的熱膨脹系數(shù)，有效的改善了材料的熱穩(wěn)定性。

(3)制備的La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ(x=0.3～0.6)系列陰極粉體電導(dǎo)率都達(dá)到了100 S/cm，且當(dāng)Fe摻雜量為0.4時(shí)呈現(xiàn)出最大值，在400 ℃時(shí)為332.71 S/cm。同時(shí)，該材料在800 ℃時(shí)測(cè)得的界面極化電阻為0.55 Ω cm2，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，具有成為IT-SOFC陰極材料的潛力。