原子轉移自由基聚合可控制備聚合物刷及其最新應用進展*

袁玉卡，劉玉冬，華 靜

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

0 引 言

聚合物刷是一種特殊的大分子結構，其聚合物鏈通過穩定的共價鍵或非共價鍵緊密地連接到另一個聚合物鏈(一維)、平面(二維)、球形或圓柱(三維)固體的表面，從而形成一種高密度接枝共聚物[1-3]，如圖1所示。所形成的一維聚合物刷，也叫做大分子刷或分子瓶刷，即在聚合物骨架上密集接枝聚合物側鏈，結構明確緊湊，分子鏈具有奇特的蠕蟲狀構象和顯著的鏈末端效應[4]；二維聚合物刷和三維聚合物刷均是混合物，聚合物鏈緊密附著于各種有機/無機基質的表面上或者二氧化硅納米微球的內部和表面，形成性能獨特的聚合物[5]。

圖1 不同種類聚合物刷示意圖[1]Fig 1 Various polymer brushes[1]

聚合物刷分子結構獨特，其分子鏈上接枝密度大、空間排斥力大，增強了主鏈的剛度，阻礙了相鄰分子鏈間的纏結和重合，促進了分子鏈間的有序化，故而其構象和理化性質在各種聚合物中脫穎而出[6-7]。根據聚合物中接枝密度和側鏈長度的不同，分子鏈亦柔亦剛。聚合物刷所處周圍環境發生變化，分子鏈在不同外部刺激(溫度、溶劑質量、pH值和離子強度)下發生不同程度的響應，最終產生構象的轉變[8-9]。聚合物刷的奇異分子構象使得其具有許多新奇的性能，在各領域具有廣闊的應用前景。刷狀聚合物具有低粘度、高流變性、良好的溶解性及大量末端官能團等特性，在生物醫學及先進材料設計等領域潛力巨大[10]。聚合物刷的結構含有主鏈，側鏈和眾多的端基，其中支鏈密度、支鏈長度以及端基種類和含量等結構參數是其功能性能否實現的決定性因素。因此，如何通過調節反應條件來控制聚合物刷的微觀結構是制備聚合物刷的關鍵和難點。

在高分子化學及材料科學領域，活性可控聚合是一門極為重要的技術，具有強大的分子設計能力，可制備出各種組成和功能化的結構明確的高分子聚合物[11]。

各種活性可控聚合方法中，ATRP反應條件溫和可控、操作簡單、適用單體廣、聚合物分子結構更加優良，可以進行本體、溶液、乳液及懸浮聚合，聚合方式多樣，具有重要的理論研究意義和廣泛的應用前景[12-13]。利用ATRP聚合技術能夠精確控制聚合物組成，拓撲結構，可以合成結構明確的梯度、嵌段、梳形、星型、超支化聚合物以及致密接枝結構的分子刷聚合物網絡，成功用于制備結構可控的各種先進材料[14]。

1 ATRP法制備聚合物刷

近年來，ATRP作為一種成功的可控活性聚合方法，在制備各種結構復雜新奇的聚合物以及探索新型功能材料方面日益重要。其中ATRP法在制備不同性能、結構的聚合物刷方面更是被廣泛關注，用以滿足工業界和學術界對新型材料的需求。本文將著重介紹ATRP法制備聚合物刷的多種途徑以及聚合物刷的表征與應用。

為了獲得結構明確可控的聚合刷，現今已采用各種可控/“活性”聚合技術來制備聚合物。其中原子轉移自由基(ATRP)技術作為簡單易行的可控/活性聚合技術，是制備聚合刷的有效途徑[15]。

根據側鏈在聚合物鏈上或基質表面連接方式的不同，聚合物刷的制備主要有以下3種途徑，見圖2：接枝到主鏈法(grafting onto)、從主鏈接枝法(grafting from)、大單體聚合法(grafting through)，不同方法制得的聚合物刷性能各異、用途迥異[8,11,16]。下文主要介紹ATRP法制備聚合物刷的途徑以及實例。

圖2 制備聚合物刷的三種途徑：接枝到主鏈法、從主鏈接枝法、大單體聚合法[8]Fig 2 Three main strategies for preparing molecular brushes: grafting through, grafting onto, and grafting from[8]

1.1 接枝到主鏈法(grafting onto)

Grafting onto實質上是末端帶有官能團的聚合物側鏈與帶有互補官能團的聚合物主鏈反應，從而引入聚合物側鏈。這種制備途徑主要利用分子間的次價鍵力(氫鍵配位、離子鍵相互作用等)完成分子自組裝過程。根據側鏈與主鏈/基底連接方式的不同，接枝到主鏈法又分為物理吸附法和化學鍵合法。

此法最大的優點是骨架和側鏈是獨立制得的，即可通過各自單體適合的聚合機理進行合成，簡單易行，且能精確控制聚合刷主、側鏈的分子量分布。但是此法也有很多缺點和限制：其一，聚合物刷的接枝密度受到限制。這是因為隨著接枝密度的增加，聚合物分子鏈間空間位阻增加，從而阻礙了致密聚合物刷的形成；另外，聚合物分子量隨聚合物刷接枝密度的增加而增大，反應性側鏈向骨架聚合物鏈上反應位點的擴散變慢，即聚合物末端功能基團與基底表面互補基團的反應效率降低；同時，在高接枝密度條件下，為了與骨架上的接枝位點接觸，側鏈從正常卷曲鏈變為伸直狀態，構象熵增加，接枝難度增加；其二，為了獲得高接枝密度需增加活性側鏈的數目，但反應不完全將導致未反應的側鏈難以去除，產物純化困難，而用于連接主鏈和側鏈的反應性基團也有諸多限制。這些限制使得此法只能通過高效、溫和的反應，如親核取代反應和點擊化學反應與原子轉移自由基反應組合來進行側鏈的接枝。ATRP制備聚合物刷與活性陰離子法相比，其反應條件更為溫和。

如圖3所示，Matyjaszewski首次通過ATRP和點擊反應組合的方法報道了分子刷的合成[17]。文章中首先通過ATRP合成線性聚甲基丙烯酸2-羥乙酯(PHEMA)，在戊炔酸與羥基側基之間發生酯化反應后，制得每個單體單元(PHEMA-炔烴)上都具有炔基側基的聚合物骨架。然后使用化學組成和分子量不同的疊氮基封端的聚合物側鏈與含炔烴的聚合物主鏈點擊并制備結構明確的接枝共聚物PHEMA-g-PB。支鏈PB的大小決定了接枝效率，PEO短鏈作為接枝支鏈時接枝效率高達90%。

而在近年，Pourziad使用表面引發的原子轉移自由基聚合(SI-ATRP)方法首先在聚偏二氟乙烯(PVDF)膜表面接枝溫敏性聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，然后將聚甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGMA)接枝到PVDF-PNIPAM膜上，見圖4[18]。與未改性的PVDF膜相比，PNIPAM-b-PPEGMA改性的膜的結垢率降低了64%，通量回收率為99.1%，排油率為98.2%，制備出同時具有優異的防污和自清潔性能的膜。

1.2 從主鏈接枝法(grafting from)

Grafting from指首先合成具有一定數量引發位點的聚合物主鏈，即大分子引發劑，隨后用于引發側鏈的聚合，制得大分子刷。或者先在基體表面引入引發劑錨點，然后在表面直接引發單體原位聚合生成聚合物刷，此法要對基體進行預處理，使之具有反應活性。

利用此法制備聚合物刷，側鏈是由單體逐步聚合而成的，解決了grafting onto制備聚合物刷中空間位阻大、難以制得高密度聚合物刷的問題；目標產物為唯一所得聚合物產品，產物純化更為簡單方便；同時基底表面含有高密度的引發基團，因此grafting from是目前合成高密度聚合物刷的非常有效的方法[19]。

Grafting from制備聚合物刷可采用活性開環聚合(ROP)、活性陰陽離子聚合、可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)、原子轉移自由基聚合(ATRP)等多種聚合技術，其中，ATRP技術應用十分廣泛且高效。首先，由于其自由基性質，ATRP對微量水、氧的耐受程度很高，而最新的水相ATRP技術更是以對環境無害的水作為反應介質。其次，從ATRP機理(圖5)可得[20]：活性種的失活速度遠大于活性種的形成速度(kact?kdeact)，即在整個反應過程中反應體系內存在的自由基濃度很低，避免了自由基間的雙基終止反應，減少了宏觀凝膠化現象，因此可制得具有高接枝密度和窄分子量分布的聚合物刷。最后，采用ATRP技術，以grafting from制備聚合物刷可以調控大分子引發劑的結構，而大分子引發劑的結構很大程度上決定了聚合物刷的接枝密度、分子尺寸以及分子量分布。以ATRP法所得聚合物依舊保留功能化的活性末端，這就為制備均聚物、嵌段共聚物、梯度聚合物刷、末端基團功能化聚合物刷等多種不同結構的刷狀聚合物提供了條件[21]。

圖3 ATRP和點擊反應組合制備聚合物刷[17]Fig 3 Synthesis of brush polymers via combination of ATRP and click reactions[17]

圖4 基于SI-ATRP技術在PVDF膜表面接枝PNIPAM-b-PPEGMA共聚物[18]Fig 4 Surface-initiated ATRP of PNIPAM-b-PPEGMA from the PVDF membrane[18]

圖5 ATRP機理圖(注：kact ?kdeact)[20]Fig 5 Representation of the ATRP equilibrium (Note: kact ?kdeact )[20]

通過控制單體的添加順序可制備梳狀聚合物刷，Hitoshi 等通過SI-ATRP，在直徑為100 nm的單分散二氧化硅納米顆粒(SiNPs)表面依次接枝了橡膠狀聚丙烯酸正丁酯(主鏈)和玻璃狀聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(側鏈)，制備出了結構明確的梳狀聚合物刷，圖6為其結構示意圖。隨后通過溶劑澆鑄和熱壓制備出了具有面心立方有序晶格結構的薄膜，該復合膜在超過100%的最大應變下展現出出色的彈性回復能力[22]。

對于精密聚合物刷的制備，如何在分子尺度上對納米材料進行編程以控制結構和功能是一大挑戰。在最近的研究中，Chen等[23]以富含氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、巰基(-SH)等多種可反應性官能團的人血清白蛋白(HSA)作為大分子骨架，采用grafting from接枝策略，以ATRP技術在多肽主鏈上接枝寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MOEGMA)，通過簡單地改變多肽主鏈上的引發劑密度或聚合條件(單體濃度和聚合時間)合成具有不同鏈長和接枝密度的刷狀聚合物，結構如圖7所示。這是一種易于控制尺寸、輪廓長度和各向異性的化學策略。并且，將獨特的化學功能引入多肽主鏈的不同反應位點，可以化學計量地將刷狀聚合物官能化，這是其他合成聚合物刷方法所沒有的，為納米科學和生物醫學提供了大分子設計的獨特途徑和觀點。

圖6 SiNPs表面接枝PBA-g-PMMA聚合物刷結構示意圖[22]Fig 6 Synthesis of SiNPs with the PBA-g-PMMA brush[22]

圖7 經由兩種大分子引發劑合成具有不同接枝密度和側鏈長度的聚合物刷示意圖[23]Fig 7 Schematic illustration of brush polymers synthesized with different grafting densities and side chain lengths from two macroinitiators[23]

Grafting from制備聚合物刷可以有效調控側鏈的化學組成，除均聚物刷外，還可以制備具有無規和嵌段共聚物側鏈的刷狀大分子。現今已有多種單體(苯乙烯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸甲酯，羧基甜菜堿、丙烯酰胺類[22,24-27])成功通過ATRP聚合技術在骨架聚合物上生成均聚物側鏈。

Grafting from單體選擇性大，結構易于控制及調變，能很好地控制主鏈分子量分布，但是對側鏈的分子量分布及接枝密度的控制仍存在一定的不足。

1.3 大單體聚合法(grafting through)

Grafting through指首先合成含有一定官能團的可聚合單體，而后大分子單體末端官能團發生反應，最后直接合成目標聚合物分子刷。此法最大的優點是聚合物刷骨架的每個重復單元都含有可進行共價結合的側鏈，即可進一步合成結構更加復雜的聚合物刷。并且由于大分子單體是單獨制備的，所以在合成聚合物刷前可先對側鏈進行性能表征，從而促進合成結構明確、接枝密度與側鏈長度可控的聚合物刷。

但是大單體聚合法受到主鏈聚合度的影響，主鏈聚合度取決于大分子單體的類型及分子鏈長度。除此之外，可聚合端基濃度低、空間排斥力大，這些都會造成聚合反應速率慢、聚合物轉化率低，低的轉化率又會導致大量未反應單體的殘留，使得聚合產物純化困難[1,16,28]。

通過這種策略將不同的聚合方法結合在一起，獲得了許多接枝共聚物。根據圖8，Lee等以三氟氯乙烯(CTFE)和乙烯基醚(IBVE)的交替半氟化共聚物作為平臺，先以開環聚合反應以及grafting through策略接枝端基乙烯基醚聚乳酸(PLAVE)，進一步利用苯乙烯的ATRP來接枝聚苯乙烯(PS)側鏈，通過聚合誘導的微相分離制備具有無序雙連續形態的交聯聚合物[29]。

1.4 其他方法

隨著各種操作簡單、環境友好的新型ATRP技術的出現，已經制備了各種性能新奇的聚合物刷，例如用表面引發-電子轉移再生活化劑ATRP(SI-ARGET ATRP)由介孔二氧化硅SBA-15制備分子量及結構可控的有機/無機雜化聚合物刷[30]；同樣通過ARGET ATRP，將納米圖案引入熱響應性聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)刷，溫和且有效地收獲錨定-依賴性細胞[31]。

但是開發更有效簡易的合成方案、獲得結構功能更精確可控的聚合物刷仍是一項重大挑戰。

圖8 [P(CTFE-alt-PLAVE)-co-P(CTFE-alt-IBVE)]-g-PS接枝共聚物的合成路線圖[29]Fig 8 Synthetic route to [P(CTFE-alt-PLAVE)-co-P(CTFE-alt-IBVE)]-g-PS graft copolymers[29]

2 ATRP法制備聚合物刷的性能及應用

近年來，ATRP在某些商業產品中已實現工業化。由ATRP以及其他活性可控聚合技術制得的聚合物刷有著獨特的物理化學性質，廣泛用作功能性表面和界面材料，因此研究重點已經開始轉向實際應用。

ATRP法制備聚合物刷能夠更精確地控制刷子的組成和結構，從而開發出各種具有特定性能的先進材料，這些材料應用在化學、表面科學、材料科學、納米技術和生物醫學工程等多領域。聚合物刷的成功應用實例有藥物傳送、海洋防污及防污涂層、可持續能源、生物傳感、基因傳遞等，下文將選取最新應用實例進行說明。

2.1 外部刺激響應型聚合物刷

聚合物刷中基底表面鏈接的分子鏈結構與化學組成不同，從而可以通過外部刺激(溶劑、溫度、光、pH、離子濃度等)改變聚合物刷的構象和結構。這些外部刺激響應特性為開發 “智能化”聚合物刷提供了基礎[32]。

2.1.1 溶劑響應型聚合物刷

溶液中分子刷一般采用蠕蟲狀構象，但聚合物刷的構象高度依賴于溶劑的性質。如圖9所示，以嵌段聚合物刷(a)和二元混合刷(b)為例，在良溶劑中，聚合物刷與溶劑接觸面最大并溶脹；反之在不良溶劑中，聚合物刷會向內部塌陷以減少聚合物與溶劑之間的相互作用。

Aoki等使用熒光去極化研究PMMA刷在苯(一種良溶劑)和乙腈(一種不良溶劑)中的動態溶脹性能，由熒光顯微鏡觀察到聚合物刷的厚度在乙腈中比在苯中低約兩倍[33]。

Nie等將鏈長不同的線性聚乙二醇-b-聚苯乙烯(PEG-b-PS)引入到不同尺寸的金納米棒(AuNP)表面，制備了一系列球形AuNP基底聚合物刷(AuNP @ PS-b-PEG)。實驗過程中，先將AuNR @ PS-b-PEG的四氫呋喃(THF)溶液澆鑄在玻璃板上形成薄膜，隨后在加熱或超聲條件下在水中進行薄膜的再水合。THF為PS的良溶劑、PEG的不良溶劑，水則相反。這種雙親性嵌段共聚物刷在良溶劑/不良溶劑中的自組裝行為使得AuNR @ PS-b-PEG 3D聚合物刷可以具有圓盤、囊泡和球形膠束等不同形態[34]。

圖9 (a)二嵌段共聚物刷的結構隨溶劑種類的改變而變化； 溶劑B是兩種聚合物的良溶劑，而溶劑A是黃色嵌段的良溶劑、灰色嵌段的不良溶劑；(b)二元混合均聚物刷的溶劑響應性：溶劑B是非選擇性溶劑，而溶劑A和C分別對灰色和黃色部分具有選擇性[34]Fig 9 (a) Structural changes in a diblock copolymer brush upon variations in solvent quality; solvent B is a good solvent for both blocks, while solvent A is a good solvent for the yellow block but a nonsolvent for the gray block, (b) solvent responsiveness of a binary mixed homopolymer brush: solvent B is a nonselective solvent, whereas solvents A and C are selective for the gray and yellow segments, respectively[34]

2.1.2 溫敏及 pH敏感型聚合物刷

一些多基團聚合物刷(聚[甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯]、聚苯乙烯磺酸鈉)具有pH響應特性，由于刷子帶電側基的去質子化作用，濕刷的厚度隨著pH的增加而降低。

聚合物納米反應器的制備中最大的挑戰是精確控制特定pH條件下膜的滲透性。而膠囊膜的滲透性則主要取決于形成膜的多嵌段聚合物對不同pH環境的響應特性[35]。

如圖10所示，Voit等通過表面引發的單電子轉移活性自由基聚合(SI-SET-LRP)在二氧化硅模板上用 “一鍋法”快速合成了ABA型高分子量三嵌段共聚物刷，模板去除后，制得了非常致密且厚的聚合物刷膜，這些聚合物刷膜構成了空心膠囊，并將其用作酶促反應的多響應納米反應器。ABA三層結構中，外部和內部由具有溫度響應特性的PNIPAM層構成，中心膜層由具有pH響應特性的聚(N,N-二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯)-co-聚(甲基丙烯酸丁酯)(PDEAEMA-co-PBMA)共聚物組成。因此空心膠囊的膜可獨立地響應溫度和pH，即滲透性可調節(可滲透的、半滲透的和不可滲透的)。溫度作為主要閥門的控制因素，使酶促反應在 “開”和“關”之間進行可逆切換；pH控制次級子閥，進一步以“半開”至“完全開”的方式調節酶促反應。

改變溫度或者酸堿度(pH值)，中心膜層會發生變化，通過透射電子顯微鏡(TEM)可測定空心膠囊的直徑及核、殼厚度的變化，從而確定不同pH下空心膠囊的膜滲透性；中子反射率可用于探測PDEAEMA刷的pH響應性，低pH下刷子會發生膨脹；動態光散射可以方便地監測PDEAEMA刷在pH誘導下的構象變化。這是具有可調節閥的納米反應器的第一個實例，其可以在更廣泛的酶友好環境(pH=6～8)下有效連續地控制酶促反應[36]。

圖10 ABA型三嵌段共聚物刷子形成pH和溫度雙響應空心膠囊的示意圖[36]Fig 10 Schematic representation of the formation of a pH and temperature dual-responsive hollow capsule with ABA-type triblock copolymer brushes[36]

2.1.3 離子敏感型聚合物刷

聚電解質刷對離子強度的變化非常敏感，在離子濃度不同時具有不同的響應特性。對于強聚電解質刷，離子濃度高，靜電相互作用在一定程度上被屏蔽，刷子表現為中性，表現為塌陷形態；而當離子濃度降低，刷子內外的離子濃度不平衡，從而導致靜電相互作用，最終刷子發生膨脹[37]。聚電解質兩性離子刷的響應特性取決于分子刷鏈間/鏈內兩性離子配對的性質和濃度。

Zhou等提出并使用反離子交換方法，大大增加了聚[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨] (PolyMETAC)刷的摩擦系數范圍。當使用Cl-作為抗衡離子時，PolyMETAC刷子表現出超強的潤滑性(μ=10-3)，但當Cl-與ClO4-、PF6-交換時，PolyMETAC刷的摩擦系數從10-3增加到1[38]。這種表面粗糙度可調節的兩性離子聚合物刷可應用于人體關節軟骨潤滑和高摩擦力防滑地板等多方面。

2.1 4 多重刺激響應型聚合物刷

除了上述的單刺激響應性納米通道以外，可以同時響應兩種環境刺激的仿生離子通道最近引起了廣泛關注。Zheng等經由表面引發的原子轉移自由基聚合(SI-ATRP)將聚[2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯]-[4-乙烯基苯基硼酸](PDMAEMA-co-VPBA))固定在單個玻璃錐形納米孔通道的壁上來制造一種三重刺激響應納米流體二極管，共聚物刷含有對pH、溫度和糖敏感的官能團，這些官能團可引起電荷和構型變化，從而影響孔壁的狀態。因此該二極管可以在多種外部刺激(溫度、pH和糖)下校正離子電流，圖11為其示意圖。仿生啟發性的研究模擬了離子通道的復雜生物多功能性，并促進了用于制動和傳感應用的“智能”仿生納米通道系統的開發[39]。

圖11 納米通道對外部刺激的響應示意圖[39]Fig 11 The schematic of the nanochannel responding to external stimuli[39]

2.2 可持續能源

能源是當代社會面臨的主要挑戰之一，而能量裝置的性能和壽命主要取決于納米級界面現象，故而能量裝置技術的改進依賴于對不同材料之間復雜界面的控制。聚合物刷的界面納米構造具有克服能量存儲和轉換裝置局限性的潛力，已經引起了越來越多的關注。聚合物刷能夠通過多種途徑來調控材料的界面特性，控制材料的分子間協同作用，在有機/無機雜化納米材料中，具有不同性質的聚合物刷協同作用，極大地改善了能量裝置的功率密度、壽命和穩定性。

Azzaroni等通過表面引發制備界面聚合刷，并應用于提高燃料電池、鋰離子電池、有機基電池的性能和效率，制備超級電容器、光電化學電池和光伏器件[40]。

2.3 防污涂層

通過旋轉澆鑄兩親性聚合物刷形成的聚合物薄膜可以有效地減輕生物污染，因為聚合物刷組成不均勻，能夠降低污垢和材料表面之間的熱力學相互作用，降低材料對污染物的吸附量[41]。

Huang等合成了一系列不對稱聚合物刷。刷子含有疏水性PS和親水性PEG，隨后通過旋轉澆鑄制備出均勻的薄膜。通過測定蛋白質吸附性和細胞(HaCaT cells)粘附性測定薄膜的防污性能，測得只有極少量的蛋白質可以吸附到薄膜上，并且很少有HaCaT細胞能夠在聚合物刷薄膜上生長。氟化聚合物具有比PS更低的表面能，能夠更好地改善材料的防污性能，實驗采用聚2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(PFMA)，合成了一系列b-PFMA-PEG的Janus型不對稱聚合物刷(圖12)，實驗結果表明與裸露表面相比，所有Janus型不對稱聚合物刷的薄膜的蛋白質吸附和細胞粘附性更低，表現出更高的防污性能〗[42-43]。

圖12 b-PFMA-PEG不對稱聚合物刷的結構[42]Fig 12 Structure of b-PFMA-PEG asymmetric molecular brush [42]

2.4 藥物傳送/基因傳遞

以生物相容性的多功能化聚合刷修飾金納米顆粒、氧化石墨烯、二氧化鈦等基底，可更好地用于藥物傳送[44]。

Yang等首先將包含二硫鍵的可生物還原的ATRP反應位點引入氧化石墨烯(GO)表面，隨后通過ATRP制備了由GO骨架和不同長度的二硫鍵連接的陽離子型PDMAEMA側鏈，從而組成一系列有機-無機雜化聚合物刷(SS-GPDs)，用以高效地傳遞基因。在可還原的條件下，PDMAEMA側鏈易于從主鏈上切割下來。與對照的PDMAEMA均聚物相比，SS-GPDs具有更高的基因轉染效率和更低的細胞毒性。此外，由于石墨烯基面的共軛結構，SS-GPDs可以附著并吸收芳香類非水溶性藥物10-羥基喜樹堿(CPT)，從而有效殺死癌細胞，機理見圖13[45]。因此，通過ATRP從GO表面適當地剝離短的可生物還原的聚陽離子刷側鏈為設計新型基因/藥物輸送系統提供獨特而通用的技術手段。

圖13 通過ATRP合成的可生物裂解的PDMAEMA-氧化石墨烯片的制備過程及用于基因/藥物遞送示意圖[45]Fig 13 Schematic diagram illustrating the preparation processes of biocleavable PDMAEMA-graphene oxide sheets synthesized via ATRP for gene/drug delivery[45]

3 結 語

聚合刷在化學、材料科學、生物科學、醫學等多領域有著重要應用，而ATRP法制備聚合刷簡單易行、結構明確可控，具有廣闊的發展空間。

ATRP合成策略的最新進展為多種功能化聚合物刷的制備建立了更為完善與全面的的結構與性能關系。傳統ATRP使用大量的低價態過渡金屬催化劑，聚合反應要在嚴格無氧條件下進行；同時催化劑用量大，易在產物中殘留；除此之外，有機鹵化物作為引發劑毒性大。為了克服這些缺點，在傳統ATRP的基礎上衍生出了很多新型ATRP技術：光催化ATRP (PhotoATRP)、電化學ATRP (eATRP)、力學ATRP (MechanoATRP)、連續活化再生引發ATRP(ICAR ATRP)、追加活化劑和還原劑(SARA)ATRP，這些ATRP技術的新進展使得更多功能性聚合物刷的制備成為可能[20]。其中，光氧化還原有機催化劑開發了無金屬的ATRP，為制備不受過渡金屬污染的聚合物刷打開了一條新思路。所有光源中可見光的能量較低，可見光化學驅動的ATRP技術能夠減少副反應的發生、減弱基體損壞程度，具有更廣闊的應用潛力[46]。

盡管聚合物刷對材料表面改性取得了很大進展，但仍然存在一些挑戰：如何通過材料表面的功能構建應對資源環境問題。因此，基于分層聚合物刷屬性的組合來實現表面改性的多功能化與智能化是當下的研究重點。首先，通過精確控制界面處聚合物刷的形態(線型刷、Janus型刷、環狀刷)與結構(多層結構、分層結構)可以實現多種表面功能化；其次，通過調整分層聚合物刷的各項參數(官能團種類、接枝層厚度和接枝密度)可以實現頂層和底層聚合物刷的功能疊加，并且分層聚合物刷可以智能地響應各種刺激，比單組分均聚物刷能更好地發揮協同作用[47]；最后，通過設計可逆的化學結構對表面化學進行空間和時間控制，具有刺激響應特性的聚合物刷在外部刺激條件下能夠重組聚合物價鍵和結構，從而重新構建功能性表面，這種“可修復”功能是實現材料長期耐用性的有效策略。先進的高分子科學和有機合成技術的融合可以有效實現這種智能且適應性強的表面設計，并為目標應用設計特定的結構和組成。

另外，聚合物刷的表征也是一項頗具挑戰性的任務，根據目前可用的分析儀器和不同的分析表征手段對聚合物刷的分子量及其分布、分子刷尺寸、構象、化學組成等性能進行特定表征和分析也具有重大意義。尤其是單個刷子的直接可視化對于深入探索聚合物刷的結構和動力學以及溶液性質意義非凡。隨著實驗設備的發展和分析手段的創新，更多性能優良新穎的聚合刷將被制備出來并應用于生活、生產的各領域。

ATRP技術是制備具有可控分子量、拓撲結構、組成成分的功能性材料的強大工具，目前以綠色環保的手段制備多樣功能化的新型材料仍是一個巨大挑戰，而ATRP技術的不斷創新與智能化表面的構筑為實現新型功能性材料的高價值應用開辟了新途徑。