氧化物反鐵磁Cr2O3薄膜的研究進(jìn)展*

馬秀梅

(北京大學(xué) 物理學(xué)院 電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室，北京100871)

0 引 言

反鐵磁性是指由于近鄰相同原子或離子的相互作用，原子磁矩反向平行排列，相互抵消，從而宏觀上不顯示磁性。法國(guó)物理學(xué)家Louis Néel在1970年獲得諾貝爾獎(jiǎng)時(shí)提出反鐵磁物質(zhì)“有趣無用”[1-2]，這是早期時(shí)人們對(duì)反鐵磁材料的一貫認(rèn)識(shí)。后來，研究發(fā)現(xiàn)，由于反鐵磁材料的原子間作用等效場(chǎng)一般比外磁場(chǎng)大很多，所以外加磁場(chǎng)難以改變其內(nèi)部磁矩的取向，從而常常作為磁性釘扎層而用于交換偏置體系中[3]。1991年，Dieny等[4]利用反鐵磁層交換耦合提出了基于交換偏置效應(yīng)的自旋閥效應(yīng)，這使得巨磁電阻效應(yīng)(GMR)[5]很快得到了應(yīng)用，邁出了巨磁電阻材料走向應(yīng)用的至關(guān)重要的一步。

自旋電子學(xué)[6](亦稱磁電子學(xué)[7])的迅速發(fā)展極大的促進(jìn)了人們對(duì)反鐵磁材料的關(guān)注與研究。反鐵磁材料與鐵磁材料的根本區(qū)別在于它們對(duì)外部磁場(chǎng)的反應(yīng)，在反鐵磁材料中交換相互作用導(dǎo)致零凈磁化強(qiáng)度[8]。另外，相比于鐵磁材料，反鐵磁材料還具有一系列的顯著特點(diǎn)，比如：具有更快的自旋動(dòng)力學(xué)特性、太赫茲共振頻率、不會(huì)產(chǎn)生雜散場(chǎng)、而且在外部電場(chǎng)下很穩(wěn)定[9-10]，因此，反鐵磁材料為下一代自旋電子學(xué)的應(yīng)用提供了可能，近年來引起廣大科研工作者的研究興趣。而反鐵磁自旋電子學(xué)[1,11-19]的興起更使得反鐵磁材料在自旋電子學(xué)的發(fā)展中扮演著越來越重要的角色。

反鐵磁材料中應(yīng)用最廣的一類材料應(yīng)該是氧化物反鐵磁薄膜材料了，它不但本身具有豐富的物理性能，而且其與襯底和其他功能組元構(gòu)成的界面會(huì)表現(xiàn)出不同于塊體材料的諸多奇異物理行為，這些特性在未來功能器件集成化和多功能化的趨勢(shì)下具有巨大的應(yīng)用潛力和優(yōu)勢(shì)。其中，氧化物反鐵磁Cr2O3薄膜，在交換耦合的鐵磁/反鐵磁薄膜異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的交換偏置效應(yīng)備受矚目，被廣泛應(yīng)用于磁性器件和自旋電子器件，如磁性隨機(jī)存儲(chǔ)單元和GMR磁讀頭[20]；另外，作為典型的磁電耦合材料，反鐵磁 Cr2O3薄膜材料更是受到國(guó)內(nèi)外科研工作者的高度關(guān)注和大力研究。本文將主要介紹反鐵磁 Cr2O3薄膜在交換偏置和磁電效應(yīng)兩個(gè)方面的研究進(jìn)展情況。

1 反鐵磁Cr2O3的早期基礎(chǔ)研究

作為反鐵磁材料，Cr2O3晶體的研究在20世紀(jì)50年代便開始興起[21-23]。1953年，Brockhouse[24]研究報(bào)道了Cr2O3晶體的磁結(jié)構(gòu)，通過中子衍射研究給出的磁結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。1956年，McGuire等[25]研究了焰熔法生長(zhǎng)的三角晶系的Cr2O3單晶的反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度為307 K，并從磁測(cè)量中推斷出自旋方向。1963年， Foner[26]研究報(bào)道了單晶Cr2O3中的反鐵磁共振現(xiàn)象；后來，有文獻(xiàn)研究報(bào)道了Cr2O3晶體在低溫下的磁學(xué)特性[27-28]。1965年，Corliss等[29]借助于中子衍射，研究了反鐵磁Cr2O3晶體的磁學(xué)與光學(xué)特性，并證實(shí)了Brockhouse提出的磁結(jié)構(gòu)。

圖1 Cr2O3的磁結(jié)構(gòu)[24]Fig 1 Magnetic structure of Cr2O3[24]

同時(shí)，Cr2O3晶體還是最早被研究的磁電耦合材料，即具有磁電效應(yīng)性質(zhì)的材料。1959年，Dzyaloshinskii[30]根據(jù)對(duì)稱性的要求在理論上預(yù)言了Cr2O3的反鐵磁相存在磁電效應(yīng)。1960年，Astrov[31]首次在實(shí)驗(yàn)中觀察到了反鐵磁體Cr2O3單晶的電致磁電效應(yīng)；1961年，F(xiàn)olen和Rado[32]發(fā)現(xiàn)了反鐵磁體Cr2O3單晶的電致磁電效應(yīng)的各向異性；同時(shí)，Rado[33]首次研究報(bào)道了反鐵磁體Cr2O3單晶的電致磁電效應(yīng)的原子機(jī)制；不久，Rado和Folen[34]報(bào)道了實(shí)驗(yàn)中觀察到的Cr2O3單晶的磁致磁電效應(yīng)。1962年，Rado和Folen[35]在磁電效應(yīng)的現(xiàn)有知識(shí)基礎(chǔ)上，綜合討論了Cr2O3單晶中的磁電效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)和理論工作，主要包括Cr2O3單晶磁電效應(yīng)的各向異性、溫度依賴?yán)碚撘约按烹娦?yīng)的原子機(jī)制等等。1963年， Izuyama等[36]利用自旋哈密頓量研究了在平行和垂直于Cr2O3晶體c軸的外加場(chǎng)的情況下的磁電效應(yīng)，詳細(xì)說明了磁電效應(yīng)如何二次依賴于自旋軌道相互作用。同年，Shtrikman等[37]研究了磁電退火后的Cr2O3粉末的磁電效應(yīng)，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Cr2O3單晶的磁電效應(yīng)進(jìn)行了比較。1967年，Hornreicht和Shtrikman[38]從微觀角度上解釋了Cr2O3單晶中磁電效應(yīng)的起源。

上述的早期科研工作者對(duì)反鐵磁Cr2O3材料的基礎(chǔ)性研究，極大的促進(jìn)了后來面向應(yīng)用的廣泛研究。近年來，反鐵磁Cr2O3因其在新功能磁電器件上的潛在應(yīng)用而受到越來越多的關(guān)注,取得了一系列的研究成果。

2 反鐵磁Cr2O3薄膜的交換偏置效應(yīng)

鐵磁/反鐵磁體系在外磁場(chǎng)中從高于反鐵磁奈爾溫度TN冷卻到低溫后，鐵磁層的磁滯回線將沿磁場(chǎng)方向偏離原點(diǎn)，同時(shí)伴隨著矯頑力的增加，這一現(xiàn)象被稱之為交換偏置[39-40]。1956年，Meiklejohn和Bean[41]在Co/CoO核殼結(jié)構(gòu)的顆粒體系中首次觀察到了交換偏置現(xiàn)象。直到1991年，自旋閥效應(yīng)[4]的提出，人們才對(duì)交換偏置效應(yīng)進(jìn)行了更加廣泛的研究[39-40,42-43]。如今，交換偏置效應(yīng)已經(jīng)是信息存儲(chǔ)技術(shù)的重要基礎(chǔ)，并且在高密度磁記錄介質(zhì)、永磁體、傳感器器件等諸多相關(guān)研究領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

交換偏置效應(yīng)廣泛存在于反鐵磁Cr2O3與鐵磁材料組成的雙層或多層薄膜結(jié)構(gòu)中。1966年，Paccard等[44]在NiFe-Cr2O3薄膜體系中觀察到了交換偏置現(xiàn)象。以往研究表明，在交換偏置效應(yīng)的形成過程中，反鐵磁薄膜起著決定性的作用，反鐵磁薄膜材料的成分組成、晶體結(jié)構(gòu)取向、結(jié)晶性、晶粒尺寸、薄膜厚度、界面粗糙度等都會(huì)對(duì)交換偏置效應(yīng)產(chǎn)生明顯的影響[39,45]。例如，2005年，Dho等[46]研究發(fā)現(xiàn)，在未補(bǔ)償界面的單晶反鐵磁Cr2O3薄膜體系中，只在有限的幾個(gè)晶體取向上能夠發(fā)現(xiàn)交換偏置效應(yīng)；而且，非常平滑的界面對(duì)交換偏置是很重要的。對(duì)于鐵磁/反鐵磁雙層膜體系來說，只有反鐵磁薄膜的厚度超過臨界值時(shí)才會(huì)出現(xiàn)交換偏置。2007年，Sahoo等[47]研究發(fā)現(xiàn)，外延生長(zhǎng)的Fe/Cr2O3/Fe三層薄膜體系中，由于釘扎界面磁化而產(chǎn)生的交換偏置在室溫下由中等的直流磁場(chǎng)等溫線可調(diào)諧，這種現(xiàn)象不同于常規(guī)的交換偏置，它不依賴于場(chǎng)冷卻處理，這種室溫下具有中等場(chǎng)的等溫可調(diào)諧交換偏置有望在未來的自旋電子器件中實(shí)現(xiàn)。2010年，Shiratsuchi等[48]研究了Pt/Co/a-Cr2O3(0001)薄膜體系中的垂直交換偏置效應(yīng)，這種薄膜體系在室溫下表現(xiàn)出垂直的磁性各向異性，隨著溫度的降低，矯頑力在交換偏置出現(xiàn)前的溫度狀態(tài)下有所增加；本研究首次報(bào)道了反鐵磁Cr2O3薄膜體系中高的垂直交換偏置以及垂直交換偏置獨(dú)特的溫度依賴性。2017年，Chang等[49]研究了在單晶SrTiO3襯底上沉積的NiFe-Cr2O3雙層膜體系，揭示了界面微觀結(jié)構(gòu)和磁性能(交換偏置效應(yīng)、矯頑力、磁化溫度穩(wěn)定性)對(duì)反鐵磁Cr2O3薄膜厚度的依賴性。

另外，多項(xiàng)研究表明，交換偏置效應(yīng)取決于表面磁性原子在反鐵磁層中的自旋取向[42,50-51]。由于表面磁性原子的自旋取向與反鐵磁層的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此，交換偏置能夠通過晶體取向設(shè)計(jì)而進(jìn)行簡(jiǎn)單地調(diào)控。能夠?qū)崿F(xiàn)這個(gè)目標(biāo)的理想材料是具有平行于c軸的單軸各向異性的反鐵磁Cr2O3薄膜[50]。2012年， Shiratsuchi等[52-53]在垂直交換偏置的Pt/Co/a-Cr2O3系統(tǒng)中，研究了垂直交換偏置的等溫開關(guān)；他們還觀察到了未反向的未補(bǔ)償?shù)腃r自旋存在于Co/ a-Cr2O3界面，同時(shí)還證明了界面Cr自旋的原位開關(guān)和相應(yīng)的沒有界面原子擴(kuò)散的交換偏置的反轉(zhuǎn)，而這種交換偏置開關(guān)顯示了界面反鐵磁自旋與交換偏置的起源之間的直接關(guān)系，這可能為低功耗和超快運(yùn)行的自旋電子學(xué)器件提供新的設(shè)計(jì)。2016年，北京大學(xué)韓偉課題組[54]研究報(bào)道了利用晶體取向設(shè)計(jì)，通過晶體生長(zhǎng)調(diào)控反鐵磁Cr2O3的自旋方向來調(diào)控Cr2O3薄膜的交換偏置效應(yīng)。(0001)取向的單晶反鐵磁Cr2O3薄膜的自旋結(jié)構(gòu)如圖2所示[55]，反鐵磁Cr2O3屬于六方密堆結(jié)構(gòu)，綠色圓球表示Cr3+,灰色圓球表示O2-，O2-面被相鄰的兩層Cr3+包圍，一個(gè)原胞包含6個(gè)Cr-O面；紅色和藍(lán)色箭頭代表Cr2O3的自旋，Cr3+離子的向上(紅色箭頭)和向下(藍(lán)色箭頭)自旋方向平行于Cr2O3晶體的[0001]方向交替排列，從而顯示反鐵磁性。

利用外加電場(chǎng)可以調(diào)控交換偏置效應(yīng)，根據(jù)這種原理制成的電場(chǎng)控制型自旋閥能夠降低功耗、增加集成密度、增強(qiáng)非易失性內(nèi)存與高速邏輯處理結(jié)合起來的功能，因此，在信息存儲(chǔ)器件方面具有巨大的潛在應(yīng)用前景。而電場(chǎng)控制的交換偏置的研究對(duì)于如何理解交換偏置的起源、如何對(duì)交換偏置進(jìn)行有效的操控具有重要意義。2005年，Borisov等[20]首次報(bào)道了利用塊體單晶a-Cr2O3(111)的磁電效應(yīng)，在磁電場(chǎng)冷卻后實(shí)現(xiàn)了通過反鐵磁疇開關(guān)來調(diào)控交換偏置效應(yīng)。由此，作為一種有效的交換偏置釘扎體系，反鐵磁Cr2O3材料再次引起人們的極大關(guān)注。2010年，He等[56]在反鐵磁體Cr2O3單晶的(0001)表面上沉積鐵磁Pd/Co多層膜，通過逆轉(zhuǎn)電場(chǎng)同時(shí)保持一個(gè)永久的磁場(chǎng)，可以獲得可逆的、室溫等溫交換偏置場(chǎng)之間的正值和負(fù)值之間的切換，證明反鐵磁體Cr2O3適用于電場(chǎng)控制交換偏置和磁化，而這種電磁控制是由Cr2O3(0001)表面的不敏感鐵磁自旋態(tài)引起的。2013年，Echtenkamp等[57]研究了垂直各向異性異質(zhì)結(jié)構(gòu)Cr2O3(0001)/Pd/CoPd的電壓控制的交換偏置和交換偏置鍛煉效應(yīng)，展示了在等溫電壓控制開關(guān)交換偏置方面的研究成果，擴(kuò)展了人們對(duì)于電場(chǎng)控制磁性的新理解。近幾年來，利用a-Cr2O3/Co多層膜體系[58-62]，得到了外加電場(chǎng)控制的交換偏置效應(yīng)，這進(jìn)一步促進(jìn)了反鐵磁Cr2O3薄膜在自旋電子器件中的應(yīng)用，使得反鐵磁Cr2O3薄膜材料已經(jīng)從自旋器件中傳統(tǒng)的靜態(tài)支撐材料轉(zhuǎn)型為主體功能材料。

圖2 (0001)取向的單晶反鐵磁Cr2O3薄膜的自旋結(jié)構(gòu)[55]Fig 2 The spin structure of single crystalline antiferromagnetic (0001)-oriented Cr2O3 thin film[55]

3 反鐵磁Cr2O3薄膜的磁電效應(yīng)

反鐵磁Cr2O3是典型的磁電材料。由于時(shí)間反轉(zhuǎn)和空間反轉(zhuǎn)對(duì)稱性的打破，反鐵磁Cr2O3具有磁電效應(yīng)[10]。磁電效應(yīng)反鐵磁材料a-Cr2O3具有剛玉結(jié)構(gòu)，屬于三方晶系，空間群為Rc[63]，自旋沿著[0001]方向，具有高的奈爾溫度TN=307 K，其晶體結(jié)構(gòu)及自旋方向如圖3所示[64]，a-Cr2O3由六角形緊密填充的O原子層組成，三分之二的八面體位置被Cr3+離子占據(jù)；在零磁場(chǎng)下，Cr自旋沿[0001]方向(c軸)反平行排列。

隨著薄膜制備技術(shù)的不斷進(jìn)步以及現(xiàn)代信息社會(huì)對(duì)新型信息功能器件的迫切需求，2000年后興起了對(duì)于反鐵磁Cr2O3薄膜中磁電效應(yīng)的大力研究。如前面所述的一些交換偏置的相關(guān)文獻(xiàn)[20,46,65]，都是基于反鐵磁Cr2O3磁電效應(yīng)的研究結(jié)果。2009年，Lim等[66]研究發(fā)現(xiàn)(Co/Pt)3/Cr2O3多層膜中磁電效應(yīng)對(duì)交換偏置的影響非常小，Cr2O3薄膜中最頂部的反鐵磁層的磁自旋方向主要通過交換相互作用受到Co層的磁自旋結(jié)構(gòu)的影響，而不是受到Cr2O3薄膜中的磁電效應(yīng)的影響。同年，Shiratsuchi等[50]研究了超薄Co膜和反鐵磁Cr2O3(0001)薄膜界面處的磁耦合，同時(shí)提出Co/Cr2O3薄膜有望成為一個(gè)很有前景的磁電效應(yīng)薄膜體系。后來，Co/Cr2O3薄膜體系在磁電效應(yīng)以及交換偏置效應(yīng)方面得到了廣泛的研究。

圖3 (a) a-Cr2O3的晶體結(jié)構(gòu)，(b) 反鐵磁自旋序的示意圖[64]Fig 3 A sketched crystal structure of a-Cr2O3 and schematic of the antiferromagnetic spin order[64]

磁電效應(yīng)允許電場(chǎng)操控磁性能[67]。在優(yōu)化微電子器件的性能方面，一種很有應(yīng)用前景的方法便是采用電場(chǎng)控制磁器件，這樣可以實(shí)現(xiàn)用于數(shù)據(jù)處理的電可控、超低能耗、超高速和高度集成的非易失性設(shè)備。2011年，N. Wu等[68]通過電場(chǎng)控制，在單晶Al2O3(0001)襯底上生長(zhǎng)的磁電反鐵磁Cr2O3(0001)薄膜表面上觀察到了空間分辨的磁疇結(jié)構(gòu)。2013年，Kleemann[69]研究了Cr2O3/(Pt/Co/Pt)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中交換偏置效應(yīng)的電開關(guān)，從而控制自旋電子器件的磁性能。2014年， Ashida等[58]在Cr2O3/Pt/Co薄膜系統(tǒng)中觀察到了磁電效應(yīng)，并利用磁電效應(yīng)通過磁電場(chǎng)冷卻工藝實(shí)現(xiàn)了交換偏置場(chǎng)方向的電開關(guān)，這種薄膜交換耦合系統(tǒng)中交換偏置的電場(chǎng)控制為電壓控制的自旋電子器件開辟了新的可行性。2015年， Ashida等[61]又研究報(bào)道了Cr2O3/Co薄膜交換耦合系統(tǒng)中的磁電性能，并可以通過Cr2O3薄膜層的磁電效應(yīng)逆轉(zhuǎn)交換偏置場(chǎng)；同時(shí)還研究了Cr2O3/Cr/Co薄膜系統(tǒng)中磁化強(qiáng)度的等溫磁電開關(guān)，通過在等溫磁電開關(guān)過程中改變電場(chǎng)方向，實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)的等溫磁化開關(guān)。2016年，Borisov等[70]研究了在Al2O3襯底上的兩個(gè)薄膜Pt電極之間的500 nm厚的Cr2O3薄膜的磁電效應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)對(duì)于外加電場(chǎng)的磁電響應(yīng)呈線性關(guān)系，并且在大小上與觀察到的大塊單晶Cr2O3的響應(yīng)相似。2017年，Kosub等[71]以磁電反鐵磁Cr2O3薄膜為核心材料，發(fā)現(xiàn)這種材料在生長(zhǎng)為外延薄膜時(shí)會(huì)變成鐵磁性。然而，對(duì)于純反鐵磁磁電元器件的應(yīng)用，應(yīng)盡量減少鐵磁性。通過深入的結(jié)構(gòu)表征，他們發(fā)現(xiàn)觀察到的鐵磁性程度與Cr2O3與其底層之間的線性晶格失配的平方相關(guān)聯(lián)。這一發(fā)現(xiàn)為出現(xiàn)的鐵磁現(xiàn)象提供了一種基本機(jī)制，通過磁電耦合的調(diào)控，得到了霍爾電阻在不同電場(chǎng)下的正負(fù)數(shù)值，由此提出了一種單純的反鐵磁磁電隨機(jī)處理器。2018年，Ahmed等[72]利用磁電反鐵磁Cr2O3薄膜制備了一種全電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的可擴(kuò)展的磁電開關(guān)元件，提出了一種實(shí)現(xiàn)低功耗、熱穩(wěn)定和可擴(kuò)展的電場(chǎng)控制存儲(chǔ)單元的方法。2019年，Hui等[73]研究報(bào)道了Nb摻雜的SrTiO3襯底上的反鐵磁Cr2O3薄膜的磁電效應(yīng)，Cr2O3薄膜首次在導(dǎo)電的(111) Nb：SrTiO3襯底外延生長(zhǎng)，同時(shí)也起著底部電極的作用，研究表明，底部電極在決定Cr2O3薄膜的磁電特性中起著關(guān)鍵的作用。

盡管反鐵磁Cr2O3薄膜磁電效應(yīng)的研究報(bào)道很多，然而薄膜厚度小于100 nm的研究報(bào)道卻很少。這是因?yàn)椋?dāng)反鐵磁Cr2O3薄膜厚度減小到大約100 nm并且橫向縮放至與現(xiàn)有技術(shù)器件相當(dāng)?shù)某叽鐣r(shí)，將面臨許多明顯的挑戰(zhàn)，比如室溫下磁電響應(yīng)較低以及隨著厚度的降低輸入能量需求的急劇增加等等挑戰(zhàn)[72]。因此，電可控反鐵磁Cr2O3薄膜磁電效應(yīng)的研究還有很大的空間，在未來的發(fā)展中會(huì)受到越來越多的關(guān)注。

4 結(jié) 語

綜上所述，氧化物反鐵磁Cr2O3薄膜材料應(yīng)用廣泛，主要集中在交換偏置和磁電耦合兩個(gè)方面。科研工作者對(duì)于氧化物反鐵磁Cr2O3薄膜材料已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，并取得了眾多的研究成果。但是，其中仍存在著一些待解決的問題。首先，對(duì)反鐵磁 Cr2O3薄膜材料進(jìn)行性能調(diào)控以實(shí)現(xiàn)在信息存儲(chǔ)器件中更為廣泛的應(yīng)用將是未來主要的研究方向。電可控反鐵磁體將在未來自旋電子學(xué)的發(fā)展中發(fā)揮重要作用，而反鐵磁 Cr2O3薄膜相對(duì)較小的磁電響應(yīng)還有待于進(jìn)一步的提高，同時(shí)還不能完全做到對(duì)交換偏置效應(yīng)的可應(yīng)用性精細(xì)調(diào)控。另外，氧化物反鐵磁Cr2O3薄膜的磁電性能仍有很多作用機(jī)理尚不明確，尤其是在原子尺度上界面的微觀結(jié)構(gòu)和薄膜中的缺陷對(duì)磁學(xué)性能的影響機(jī)制以及在外加電場(chǎng)控制下對(duì)磁學(xué)性能的調(diào)控機(jī)制等都有待于進(jìn)一步系統(tǒng)而深入的研究。而這些可以借助于目前亞埃級(jí)的電子顯微學(xué)技術(shù)去做更細(xì)致地研究，使氧化物反鐵磁 Cr2O3薄膜材料有更為廣闊的應(yīng)用前景。